泡沫塑料隔热层中的羧酸形成.docxVIP

泡沫塑料隔热层中的羧酸形成 （5）木材和人造材料。 据1999年报道,在一家酒店的木墙房间中用了2.5年的空调发现蚁巢腐蚀,腐蚀从铜管外表面起始。对房间的空气取样做气相色谱分析,发现了有从木材和人造建材中挥发出的挥发性有机物,如甲醛(在空气中的含量达11～13 μg/m3)、壬醇、甲基丁酮、α-蒎烯、柠檬油精和C14-C26烃类化合物。其中的醛和酮引起铜管蚁巢腐蚀的可能性最大。研究者为此专门用9种醛、6种酮和α-蒎烯、蚁酸和甲酸甲酯等17种挥发性物质的潮湿气氛中做了铜管腐蚀试验,发现蚁酸、甲酸甲酯、甲醛、丙醛等会使铜管产生蚁巢腐蚀,而丙酮和α-蒎烯也产生细小的蚁巢腐蚀。萜烯类物质(3-蒈烯、α-蒎烯)都是从木材中散发出来的挥发性物质,而甲醛则是人造建材的胶粘剂中散发出来的。用17种有机物的1%(V.)水溶液进行铜管3个月暴露试验,3个月后各水溶液的PH值如表6,造成铜管蚁巢腐蚀的深度和形貌特征如表7。 蚁酸、甲酸甲脂和木材中存在的9种醛类和6种酮类的腐蚀试验表明,蚁酸和甲酸甲脂在铜管表面形成典型的蚁巢腐蚀。甲醛和丙醛使铜管生成枝状蚀孔,且腐蚀速度很快,蚁酸、甲醛、甲酸甲脂三个月就将铜管的0.35 mm厚的管壁穿透。其他都发生了不同程度的腐蚀。 (6) 泡沫塑料隔热层和胶粘带 在冷藏箱的铜管上发现了蚁巢腐蚀,检查发现铜管是借助泡沫塑料隔热层和铝基胶粘带固定在冷藏箱的钢制箱体上的,铜管与钢箱接触的一侧变红棕色且有绿锈,而铜管另一侧仍保持着铜材光泽。 对铝基胶粘带和泡沫塑料取样做离子色谱分析,发现了0.1～0.22 μg/cm2的蚁酸离子和2.6～4.2 μg/cm2的醋酸离子。 在使用了4年后才泄漏的空调铜管上发现了蚁巢腐蚀,此段铜管恰在换热器铝翅片下面,换热器上方是聚乙烯泡沫塑料隔热体。怀疑是冷凝水从泡沫塑料隔热体中溶出了羧酸。于是在20 ml蒸馏水中放了2 g聚乙烯泡沫塑料隔热体,一起放在铝翅片换热器上,在90 ℃放置48小时后用离子色谱分析这些水,发现了100～200 μg/g的蚁酸和40～60 μg/g的醋酸。证实从泡沫塑料隔热层渗出了羧酸。 (7) 香水、化妆品、调味品、药品和杀虫剂 这些东西大都会有醇类,可能分解出羧酸类物质,引发空调、制冷铜管产生蚁巢腐蚀,许多调查分析报告和试验研究都认同这些东西有蚁巢腐蚀性。 4 渗流物质的确定 从1977年首次报道空调制冷铜管的蚁巢腐蚀以来,对蚁巢腐蚀的研究主要是:① 引起蚁巢腐蚀的物质的确定;② 试验方法的确定,其中包括腐蚀性物质的水解试验的方法,腐蚀性物质对铜管的腐蚀试验的方法;③ 蚁巢腐蚀的机理的研究;④ 预防蚁巢腐蚀的措施的研究等。第①个问题已在第3节中叙述。这里仅对②～④项简述如下。 4.1 环流水固结试验 (1) 确定腐蚀性物质的蚁巢腐蚀倾向性的水解试验(或变质试验)方法 对被怀疑引起蚁巢腐蚀的物质,首先是将其与水在一起产生水解反应(有的称变质试验,是在环流水解后再在紫外线下做光降解试验),检验其水解产物的PH值、电导率、水解产物中的有机酸的酸根离子浓度、氯离子浓度等。 水解试验的基本方法是热环流试验。如图3所示。被进行热环流试验的物质与水的比例,基本上公认为1∶9较合适。 (2)确定腐蚀性物质蚁巢腐蚀倾向性的铜管腐蚀试验方法 一般是铜管密封在环流水解产物的上方气相中暴露40天,试验装置如图4所示,温度在15 ℃×12 h和40 ℃×12 h之间交变。 按上述方法试验的铜管在达到试验时间后,目视观察其外表面和内表面的变色和腐蚀情况,并对其相应断面制样做金相检查或电子探针微区分析。 (3) 纯有机化合物对铜管蚁巢腐蚀倾向性试验方法 除了蚁酸、醋酸对铜管的蚁巢腐蚀的试验,对其他一些被怀疑参与产生铜管蚁巢腐蚀的有机化合物,如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛等醛类、丙酮、丁酮等酮类、α-蒎烯等萜烯类有机化合物,都将铜管暴露在其浓度为0.001%、0.01%、0.1%和1%(V.)水溶液的气相中1～3个月时间,试验这些有机化合物的蚁巢腐蚀倾向性。 4.2 铜的氧化反应及腐蚀机理 (1)铜管受羧酸作用产生蚁巢腐蚀的机理 羧酸对铜管产生蚁巢腐蚀的机理,被认为是一种电化学腐蚀过程。处于潮湿气氛中的铜管表面,生成水膜,而羧酸的存在,使铜表面的水酸化。铜表面原来在空气中生成铜的氧化膜,但这层薄膜有缺陷,铜表面的酸化的水就穿透氧化膜层的缺陷与金属态的铜接触,这时,金属态的铜就失掉电子以一价铜离子Cu+的形态溶解到这种酸性水中: Cu→Cu++e-(1) 然后酸性水中的酸根(如羧酸根RCOO-,具体如蚁酸根HCOO-)与一价铜离子Cu+结合,形成一价铜的化合物: Cu++X-→CuX (2) 式中:X即羧酸根RCOO-,(R:烃基团) 水中的CuX由于其浓度、温度和湿度的局部变化,从溶液中迁