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国家标准《工业化甲醇》gb19280-2004修订修订简介 甲醇的用途非常广泛。目前, 国内可用多种原料生产甲醇, 如用煤、渣油、天然气、烃类裂解制乙烯的甲烷富气、炼厂气、油田气和天然气部分氧化制乙炔的尾气等合成。甲醇的生产工艺可分为高压、中压和低压合成法, 目前, 较为先进的生产工艺路线主要趋于中低压合成法。2012年, 全国甲醇总产量达2 646万t, 产能已达5 600万t。GB 338-2004《工业用甲醇》作为组织生产和验收产品的标准, 一定要具有先进性, 在质量指标上与全球范围内的水平相当, 确保国内甲醇在国际上占有地位。 1 质量指标的比较 目前, 美国、日本、英国、德国等发达国家制定了甲醇标准, 对这些 (O-M-232G) “AA”级、ASTM D1152-2006、BS506:PART1-1987 (1993) 、DIN53245-1994、JISK1501-2005标准的比较, ASTM D 1152-06标准, 质量指标与检验项目的设置都比较合理, 符合各种工艺生产的甲醇要求, 属国际先进水平。 2 5年至今的修订 1964年, 中国首次制订了《工业用甲醇》国家标准, 随后于1979年、1985年、1992年及2004年进行了4次修订, 首次制定主要采用前苏联标准, 2004年版 (前版) 修改采用了美国ASTM D 1152-1997标准。所以, 本次修订继续修改采用ASTM D1152-06, 使其仍具先进性。但是, 方法标准有很大的修改, 尤以“羰基化合物测定、高锰酸钾试验、乙醇含量测定”改变最大, 所以, 在修订之前必须对这部分的方法进行验证与优化。上海焦化有限公司作为国家标准的参与起草单位, 承担了以上3项方法的验证与优化的任务。 3 试验方法的验证和优化 3.1 氯化类试剂:双氧铀试剂co-u色标 在GB 338-2004标准中, 高锰酸钾试验采用的是GB/T 6324.3-1993标准, 该标准使用硝酸双氧铀试剂配制氯化钴和硝酸双氧铀标准色标 (简称Co-U色标) , 由于生产安全因素, 该试剂已全面停产, 造成标准使用受限。本次修订将采用新的标准色标—氯化钴和铂-钴标准色标 (简称Co-Pt色标) , 但需对其适用性进行验证。 3.1.1 氯化对比试验 (1) 测定步骤完全按照GB/T 6324.3-93进行 (注:该标准在同步修订中) 。 (2) 氯化钴-钴铂标准溶液按ASTM D 1363要求配制。称取经化学平衡后的氯化钴 (Co Cl2·6H2O) 175 mg, 加入21.4 m L500号的铂-钴标准溶液, 转入50 m L容量瓶中, 稀释到刻度, 充分混匀。 (3) 在同一实验室进行了3组 (实验室) 10个样品、与原标准的Co-U色标对比试验, 观察方向为侧向。对比试验数据见表1。 结论:2种色标的色调一致, 对照试验结果表明, 无显著差异存在。 3.1.2 轴向观察结果不一致 (1) 由于GB/T 6324.3方法标准在使用过程中, 有部分使用者发现轴向观察与侧向观察结果不一致, 轴向观察相对难掌握, 重现性较差。在修订甲醇标准方法时也同时注意了该问题, 为此, 对观察方向作了试验。 (2) 在同一实验室也进行了3组10个样品的对比试验。对比试验数据见表2。 结论:侧向观察比轴向观察更容易判定, 重复性更好。 3.2 检测波长和波长的确定 试验条件如下。 (1) 采用GB/T 6324.5-2008有机化工产品试验方法第五部分:有机化工产品中羰基化合物含量的测定。该方法是通用标准, 并已修订确认。 (2) GB/T.6324.5-2008与GB/T 6324.6-1986相比变动比较大, 主要有标准物质由苯乙酮改为2-丁酮;试验温度由50℃改为室温;显色时间由5 min改为12 min;显色波长由用乙醇调仪器零点改为用水调仪器零点;试验过程中氢氧化钾-甲醇溶液由定量 (5 m L) 改为定容 (25 m L) 、波长由430 nm改为480 nm。 通过对GB/T 6324.5-2008标准在甲醇产品中的使用, 发现改变的试验条件中只有波长的改变影响测试结果, 所以本次验证只对波长由430 nm改为480 nm进行。 在320~700 nm波长范围内进行吸光度扫描, 生成的吸光度曲线见图1。 不同羰基含量水平条件下为400 nm、410 nm、420 nm、430 nm和480 nm的吸光度见表3。 羰基分别为430 nm和480 nm波长的吸光度回归分析见图2和图3, 不同羰基含量水平条件下不同波长的吸光度见表3。 结果显示, 430 nm波长处的吸光度大于480 nm波长处的吸光度;直线回归显著 (R2均大于0.99) , 表明两波长吸光度与羰基含量存在线性相关;4