精细化工ppt课件-3-磺化及硝化.pptxVIP

第三章 磺化及硝化 磺化(Sulfonation) 3.1 定义：向有机物的分子中引入磺酸基的反应。主要用 于染料、表面活性剂行业 目的1：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性。 酸性树脂：催化剂、分离。酸性染料：提高亲和力和溶解 度。药物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。 阴离子表面活性剂 目的2：-SO3H转化为其它基团 -SO3H是好的离去基团，容易亲核置换为 -OH,-NH2,-CN,-Cl等。 间甲酚和间苯二酚等。 目的3：辅助定位或提高反应活性 芳烃的浓硫酸磺化是可逆反应。 保护与脱保护。 溴化是一串联和区域选择性不高的反应。 磺化 溴化 水解 亲电取代 亲电取代 亲电取代 目的3：辅助定位或提高反应活性 芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按 双分子芳阳离子的历程进行。 3.2 磺化反应历程 K2,-H+ +H+ k1 k-1 浓硫酸(浓H2SO4 ) 发烟硫酸(SO3•H2SO4 ) 60~65％ 三氧化硫(SO3 ) 氯磺酸(ClSO3 H) 其它：氨基磺酸(NH2SO3 H)、亚硫酸盐(Na2SO3 ) 九八酸(98％) 九二酸(92~93％) 20~25％ 3.2 磺化反应历程-磺化试剂 不同磺化剂亲电质点不同，同一种有多种亲电质点。 例如H2SO4 中电离平衡： 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + H2O H3O+ + 2HSO4- 3.2 磺化反应历程-亲电质点 3.3磺化反应的影响因素 (1)被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、 空间效应,磺酸基体积大，已有取代基对邻对位 的选择性有很大影响。 磺酸基是中等强度的吸电基，磺化是一不 串联的芳香族亲电取代反应。 浓硫酸磺化是一可逆反应，逆反应(水解) 与质子浓度、温度和芳磺酸的电子云密度相关。 (2)无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。 (1)多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。 磺化反应的异构化 200℃ 155℃ H2SO4 H2SO4 Π = 底物不同， π值不同，废酸浓度不同。 氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫为磺化剂时不生成水， 不可逆。 (2)磺化剂的影响 • 浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸 浓度降低，降到一定数值，反应达到平衡。以π来 表示此时硫酸折算成三氧化硫的质量分数。 (3)反应条件：温度能改变异构体的比例，温 度过高还能发生多磺化和生成砜的副反应。 3.3磺化反应的影响因素 3.3磺化反应的影响因素 (4)添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。 硫酸钠和硫酸氢钠抑制副反应。 第三章 磺化及硝化 硝化(Nitration) 3.4 反应历程 3.4.1 定义 ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O 3.4.2 目的 . 将硝基转化为其它基团( -NH2 ) . 提高亲核置换反应活性 . 满足产品性能要求(三硝基甲苯， TNT) 3.4.3 特点 . 反应不可逆 . 反应速度快，无需高温 . 放热量大，需要及时移除反应热 . 多数为非均相反应，需要加强传质 . 空间位阻效应不明显 安全：天津染化五厂； 2005年11月14日吉化 爆炸， 6人死亡、 2人重伤、 21人轻伤，环 境污染； 2006年7月28日江苏省盐城氟源化 工有限公司爆炸，董事长、总经理在内22 人死亡 29人受伤。 3.4.4 硝化方法： 浓硝酸(＞93%)，稀硝酸(＜70%)，混 酸(H2SO4-HNO3-H2O)，有机溶剂中 的硝化，浓硫酸中的均相硝化。 3.4.5 反应机理 • 稀硝酸硝化 (1)进攻质点为NO+； (2)硝化剂通常过量10~65％； (3)应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含 有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。 • 浓硝酸硝化 (1)硝酸过量很多倍，需回收利用； (2)应用范围不广。 • 浓硫酸介质中的均相硝化 (1)只需使用过量很少的HNO3； (2)产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； (3)有废酸产生。 • 非均相混酸硝化 (1)反应温度下为互不相溶的两相； (2)反应活性高，应用范围广； (3)有废酸产生。 • 有机溶剂中硝化 (1)避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸 (2)合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 (3)使用二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酐等。 3.5 硝化反应影响因素 (1)被硝化物结构 Ⅰ类快速(甲苯)， Ⅱ类慢速(硝基);不可逆 不串联亲电取代. (2)温度,搅拌与换热 传质,传热;多硝化,氧化与分解 A、环上氧化 B、侧链氧化 (3