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乙烯精制催化剂脱除砷化物的方法 在乙醇提取中使用了许多催化剂。这些催化剂通常由贵金属组成。由于原料中少量的硫酸盐，催化剂将永久性中毒。为了提高上述提取过程的活性，延长使用寿命，并从原材料中移除硫酸盐具有重要的实用价值。乙烯装置中脱除砷化物的方法分前脱砷和后脱砷两种。前脱砷是在裂解前将裂解原料中的砷化物脱除;后脱砷是在碳二、碳三烯烃选择加氢和汽油加氢之前将砷化物脱除。 从烃类中脱除砷化物的常用方法是,将含有砷化物的原料在一定条件下流经一种固体材料(脱砷剂),使原料中的砷化物被该材料吸附或与该材料上负载的活性组分发生反应而被脱除。 气体原料中所含的砷化物主要为AsH3或CH3AsH2,由于这类化合物有较强的还原能力,可以用CuO、ZnO、PbO等化合物通过氧化还原反应除去。液体原料中所含砷化物通常含有一个以上的碳氢基团。这类化合物还原能力较弱,与上述氧化物完全反应比较困难。所以,用金属氧化物作为脱砷剂处理液体烃原料时,脱砷效果往往不十分理想。 为了提高对液体原料的脱砷能力,研究人员一直致力于新脱砷剂的研究开发工作,现在将近年来脱砷剂的研究进展和应用状况介绍如下。 1 脱硫剂 1.1 脱砷装置的影响 法国IFP公司的脱砷剂主要用于脱除乙烯装置原料石脑油和轻柴油中的微量砷化物,使用条件为:压力为2.5 MPa,温度180 ℃,配氢量20 kg/h。在国内引进的几套乙烯装置中,均采用了法国IFP公司的MEP 841脱砷剂。但开车以后,均遇到不同程度的困难,文献分别对不同装置上遇到的问题进行了分析。 MEP 841脱砷剂以Ni为催化剂,我们认为脱砷过程可能是H2与烷基砷化物或苯基砷化物发生加成反应,生成AsH3,AsH3分解为As吸附在Ni上,或与NiO反应生成Ni3As2。反应式为: R3As+H2→NiRH+AsH3(1)R3As+Η2→ΝiRΗ+AsΗ3(1) 2AsH3→加热2As+3H2(2)2AsH3+3NiO→Ni3As2+3H2O(3)2AsΗ3→加热2As+3Η2(2)2AsΗ3+3ΝiΟ→Νi3As2+3Η2Ο(3) 当原料中烯烃含量过高时,催化剂容易结焦、结块,这可以用Ni在这个反应装置中脱水作用的同时也起烯烃聚合催化剂的观点加以解释。 1.2 ss2硫化脱砷剂 大庆石油化工总厂在其加氢精制装置和重整装置上应用石油化工科学研究院研制的RAs-2(B)加氢脱砷剂,使原料油含砷量分别降低了70%和99%以上,使加氢精制RN-1主催化剂使用寿命延长两年左右。该脱砷剂以γ-Al2O3为载体,以NiO为活性组分,使用前用CS2硫化。重整装置脱砷工艺条件为:入口压力1.4 MPa,入口温度280 ℃,氢油比300∶1,空速1.0 h-1;加氢精制装置脱砷工艺条件为:入口压力3.6 MPa,入口温度217 ℃,氢油比为273∶1,空速2.0 h-1。试验结果表明,RAs-2(B)加氢脱砷剂不仅有良好的脱砷效果,而且有一定的脱硫和烯烃饱和作用;脱砷效果随温度升高而提高,随烯烃、胶质含量增加而降低。最近,石油化工科学研究院又开发出RAs-20脱砷剂,它具有活性高、容砷量大(使用寿命长)的特点,可以满足工业上长周期运转的需要。 1.3 脱砷剂一种活性组分 沈炳龙等开发的DCT-5型加氢脱砷剂也是用于乙烯装置原料石脑油和轻柴油中微量砷化物的脱除,该脱砷剂以二氧化钛为载体,以Ni-MoO3为活性组分。使用条件为:压力2.5 MPa,温度180℃,配氢量20 kg/h。该脱砷剂正在抚顺石油化学公司乙烯厂和吉林化学工业公司乙烯厂进行工业试验。 王致善等开发的加氢脱砷剂是用于液态烃类脱砷,它以γ-Al2O3或无定形硅酸铝为载体,以Cu-Ni为活性组分,使用条件为:压力0.2～2.0 MPa,温度室温～180 ℃,空速4～10 h-1,氢/烃体积比50～300,目前尚未看到工业应用的报道。 2 脱硅剂 2.1 乙烯、烯烃相-液相中微量砷化物的脱除 BASF公司生产的R3-12脱砷剂,以Al2O3为载体,以CuO+ZnO为活性组分,主要用于乙烯、丙烯(气相、液相)中微量砷化物的脱除,以便得到聚合级丙烯原料。北京化工研究院最近研制的CuO脱砷催化剂,在室温～60 ℃、常压～0.4 MPa、液体空速为5～30 h-1的条件下,能将丙烯中的砷化物脱除。乙烯、丙烯中的砷化物主要为AsH3,反应原理如下: 2.2 碳三馏分中微量砷化物的脱除效果 法国IFP公司开发的脱砷剂,以Al2O3为载体,以PbO为活性组分,用于碳三馏分中微量砷化物的脱除。经气相、液相两种工况操作,该脱砷剂均具有良好的性能,能满足工业生产的要求。碳三馏分中的砷化物主要为AsH3,反应原理如下。 该脱砷剂可以通过通微量氢气、加热的方法再生。 3 低温脱硫剂 3.1 空速和脱砷剂 兰州炼油化