qz-2000烷基化失活催化剂的失活原因及再生条件.docxVIP

qz-2000烷基化失活催化剂的失活原因及再生条件 异丙醇是一种重要的有机化工原材料，主要用于生产苯和丙酮。近年来,随着苯酚和丙酮市场需求的迅速增加,异丙苯的产量大幅度增加。合成异丙苯的传统催化剂在使用过程中都有不同程度的腐蚀设备和污染环境等问题。因此,20世纪中叶以来,世界各大石化公司相继开发出一些无腐蚀、无污染、环境友好的固体酸催化剂和工艺。目前的研究结果表明,β沸石是合成异丙苯工艺中活性最高的催化剂,以β沸石为催化剂主要活性组分的UOP工艺已获得了广泛的应用。与此同时,催化剂的失活与再生问题也备受关注。文献报道,在异丙苯的合成反应中,β沸石催化剂的失活主要是由积碳(深度烷基化产物)引起的,通过程序升温烧炭可将其再生。但在工业生产中,由于原料来源不纯或非常规工艺操作引起异丙苯合成催化剂失活和再生的报道很少。 本工作针对中国石油吉林石化公司双苯厂苯酚、丙酮装置中生产异丙苯的、以UOP公司生产的β沸石为主要活性组分的QZ-2000烷基化失活催化剂为研究对象,对其失活原因进行了分析,采用3种不同方案对QZ-2000烷基化失活催化剂进行了再生处理;考察了不同的再生方案对其活性恢复的影响,从而为QZ-2000烷基化失活催化剂的工业化再生提供了必要的理论依据与技术支持。 1 实验部分 1.1 活性组分的再生反应 新鲜的QZ-2000催化剂编号为A1;QZ-2000烷基化失活催化剂和QZ-2000烷基转移失活催化剂编号分别为B1和B2,分别来自苯酚、丙酮装置生产异丙苯的两个单元,烷基化反应单元的原料为苯和丙烯,烷基转移反应单元的原料为苯和二异丙苯。 采用3种方案对B1进行再生处理,方案一:直接焙烧,以1.5 ℃/min的速率升温至540 ℃,停留4 h,其间300 ℃和400 ℃各停留1 h,再生后试样编号为C1;方案二:先酸洗后焙烧,采用有机酸(柠檬酸、甲酸和乙酸)在20～100 ℃、0.5～12 h的条件下对B1进行酸洗处理,然后焙烧,焙烧方法同再生方案一,再生后试样编号为C2;方案三:先焙烧后酸洗再焙烧,焙烧方法同再生方案一,酸洗处理采用由方案二得出的最佳酸洗条件,再生后试样编号为C3。 1.2 试样的热重分析 采用Mettler Toledo公司的TGA/SDTA851e型热重分析仪对试样进行热重分析;采用德国Bruker公司的SRS3400X型X射线荧光光谱(XRF)仪测定试样的元素组成;采用日本理学D/max2400型X射线粉末衍射(XRD)仪对试样的晶型进行表征,CuKα射线,扫描范围5～30°。 1.3 砷化物含量的测定 用HF溶解试样B1和C1的沸石骨架,并用四氢呋喃溶解积碳,采用GB/T 15555.3—1995《固体废物砷的测定——二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》(Ag-DDC)标准测定溶液中砷化物的含量。用不同种有机酸在20～100 ℃、0.5～12 h的条件下对试样B1进行脱砷处理,采用同样方法对脱砷液中的砷化物含量进行测定。砷化氢的生成与吸收装置见图1。 1.4 试样酸量的测定 在Quantachrome公司的CHEMBET-3000型化学吸附仪的Chemsorb上,采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)法测定试样的酸量。取200 mg、40～60目的试样A1颗粒装入石英U型管中,He吹扫,500 ℃下脱气至TCD响应值小于0.03,降温至120 ℃,保持120 ℃下吸附NH315 min使试样A1达到饱和,经He吹扫,以10 ℃/min的速率从120 ℃升温至600 ℃,工作站自动记录NH3-TPD曲线。 1.5 快速失活反应性能评价 将试样A1,C1,C2,C3分别放入小型固定床评价装置中,以烷基化反应对不同试样进行快速失活反应性能评价。反应原料为苯和丙烯(苯与丙烯的摩尔比为1.52),在液相条件下进行烷基化反应,反应压力3.5 MPa,反应温度140 ℃,催化剂装填量1 g。 2 结果与讨论 2.1 烷基化催化剂失活原因 由于试样C1的活性未得到很好的恢复,故采用XRF法对不同试样中的元素组成进行了分析,分析结果见表1。 从表1可看出,试样B1中含有少量的砷元素(w(As)=0.62%);试样C1中仍含有砷元素(w(As)=0.71%),表明QZ-2000烷基化催化剂失活的原因不仅是因为积碳,还有可能是砷化物中毒。砷和砷化物对炼油和石油化工中使用的催化剂都是十分敏感的有毒物质,砷化物的存在会使催化剂的酸中心发生永久性的中毒。而试样B2中不含砷元素,这说明砷化物来源于原料丙烯。由于丙烯在进入烃化反应器前未用专门的脱砷剂进行处理,只经过树脂吸附塔净化,而树脂吸附为非选择性吸附,内表面除吸附砷化物外,还同时吸附原料中的烃分子、硫化物和各种杂质等,极易因饱和而失去吸附能力,寿命较短,超标的砷化物随丙烯的加入