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碳纳米管修饰电极的制备及其在水环境中的应用 纳米是21世纪上最理想的材料。自1991年碳纳米管(CNTs)被发现以来,因其特有的力学、电学和化学性质以及独特的管状分子结构和潜在的应用价值,迅速成为研究热点。碳纳米管的原子结构决定了它不但具有导电性而且具有完美的表面结构,是一种理想的电极材料。近年来,多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰电极已被用于对多巴胺和抗坏血酸、细胞色素C、肾上腺素、烟酸等多种生物分子的电催化研究。 酚类物质在日常生产生活中广泛应用于照相显影剂、合成染料、阻聚剂、抑制剂、橡胶防老剂和食品抗氧化剂等,由于具有毒性且难于降解,广泛存在于环境水样中,对环境和人体都有较大危害,它的测定是环境监测的重要项目。目前酚类测定通常采用分光光度法、高效液相色谱法、薄层色谱法、胶束电动色谱法等。由于邻苯二酚和对苯二酚具有电化学活性,容易被氧化,因而能用电化学方法测定。已有用MWCNTs修饰电极伏安法研究苯二酚异构体的电化学行为的报道。但这些修饰电极由于MWCNTs与基底电极之间结合得不牢固,使用过程中非常容易脱落,给试验带来不利因素。 本工作将MWCNTs分散在L-半胱氨酸(L-Cys)溶液中并滴涂在玻碳电极(GCE)表面,然后再电聚合一层L-Cys膜。MWCNTs分散剂中的L-Cys和电解液中的L-Cys在电极表面发生聚合反应,结果在玻碳电极表面和MWCNTs周围形成了整体的聚合膜Poly-L-Cys,牢牢地将MWCNTs嵌在电极表面,不易脱落,既延长了电极的使用寿命和稳定性,又增大了电极的有效面积,降低了充电电流,同时也提高了灵敏度。该复合修饰电极可将邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰分开100 mV以上,本工作采用微分脉冲和循环伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在该电极上的电化学行为,并同时测定同一体系中邻苯二酚和对苯二酚的含量。 1 试验部分 1.1 试剂及其使用前磷系表面活性剂 CHI 760B电化学工作站;三电极体系:Poly-L-Cys/MWCNTs/GCE为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。 混合酸:浓硫酸、浓硝酸以体积比3比1混合。 L-半胱氨酸溶液:10 mmol·L-1,避光低温保存。 邻苯二酚和对苯二酚标准溶液:0.02 mol·L-1,于4 ℃以下保存。 其它试剂均为分析纯,使用前未经纯化处理。试验用水为超纯水。 1.2 复合膜研磨电极的制备 1.2.1 羧基化mcnd 称取一定量MWCNTs加在混合酸中,于140 ℃回流10 h,用超纯水洗至中性,抽虑,于120 ℃烘干,即得羧基化MWCNTs,研磨均匀备用。 按文献的方法对裸玻碳电极进行预处理,取羧基化MWCNTs 1 mg超声分散于1 mL的10 mmol·L-1L-Cys溶液中。用微量进样器取5 μL分散液滴涂在玻碳电极表面,室温下自然晾干,即制得MWCNTs/GCE。 1.2.2 poly-l-cys/mcns/gce 将MWCNTs/GCE置于含有5 mmol·L-1L-Cys的pH 6.9 B-R缓冲溶液中,在-1.0～2.5 V电位区间,以100 mV·s-1的扫速进行循环伏安扫描聚合,即制得Poly-L-Cys/MWCNTs/GCE。 1.3 电化学扫描曲线 试验采用三电极体系,以0.5 mol·L-1硫酸溶液为支持电解质,记录邻苯二酚和对苯二酚在Poly-L-Cys/MWCNTs/GCE上的电化学扫描曲线。所有试验均在室温下进行。 2 结果与讨论 2.1 选择性设备条件选择l-cys、lcts和gce 2.1.1 多壁碳纳米管氧化峰电流随比的变化 固定其它的试验条件,在裸玻碳电极表面滴涂MWCNTs悬浮液,当悬浮液的体积从3,5,8 μL变化时,氧化峰电流虽增大,但峰电位也正向移动,且空白电流显著增大。推断是由于多壁碳纳米管的电阻较大而引起。为了控制峰电流和空白电流,试验选择1 g·L-1MWCNTs悬浮液5 μL。 2.1.2 修饰量的影响 随着L-Cys电聚合圈数增加,Poly-L-Cys/MWCNTs/GCE在5×10-4mol·L-1苯二酚溶液中的峰电流也增大。当Poly-L-Cys 的修饰量达到一定程度后,苯二酚的峰电流反而变小。这可能是因为聚合膜太厚,阻止了电子在复合膜和苯二酚之间的传递。试验选择L-Cys电聚合圈数为10圈。 2.2 poli-cys-rcts-tce的电聚合和电离作用 2.2.1 电极聚合实验 图1为MWCNTs/GCE在L-Cys中电聚合的循环伏安图。由图1可以看出,随着扫描圈数增加,峰电流(Ip)不断增加,由此可以推断L-Cys在电极上已发生聚合。电聚合完成后,用二次水冲洗电极,对比裸玻碳电极可看到,在有聚合物膜的电极表面有一层具有特殊光泽的物质,说明聚合物膜已经形成,得到了Poly-L-Cy