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化学修饰电极的研究进展 化学维护电极的发展历史悠久。1975年，艾利斯和玛丽尔报道了基于人为设计的电极表面的化学维护研究，这赋予了电极更美好或特定的功能，并标志着化学维护电极的正式出版。从那里开始，化学维护电极的研究是世界上最活跃的电气分析和化学试剂的前沿领域。化学维护电极的制备方法和功能是不同的。近年来，化学维护电极的研究主要集中在分子自组织有序膜、无机化合物膜和聚合物膜的强化电极，该电极已应用于长寿、环境科学、科学研究等领域。 氨基酸是生物体的最基本物质,又因其分子中含有氨基(-NH2)和羧基(-COOH)两种官能团而具有许多独特的性质,已引起研究者的重视.利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面,在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性. 1 修饰电极的制备 化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键步骤.修饰方法的设计、操作步骤、合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响,可以认为它是修饰电极的研究和应用的基础.按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类,有单分子层和多分子层两大类,此外还有组合型等.电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而不同.目前已发展了许多有效地制备单分子层和多分子层修饰电极的方法.制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠电位沉积法及近年提出的LB(Langmuir-Blodgett)膜法和SA(Self-Assembling)膜法.制备多分子层修饰电极的主要方法是聚合物薄膜法,还有气相沉积法.以氨基酸为基础物质制备化学修饰电极的方法主要有SA膜法和电化学氧化法. 1.1 修饰电极的制备 自组装单分子膜由于具有良好的稳定性和有序性,因此在理论研究和应用技术方面都得到广泛重视.自组装单分子膜是使用含有各种活性官能团(如-COOH、-SH、-S-S、-OH、-CN等)的分子,以化学键形式与相应的基底(Au、Ag、Cu、Hg、Pt、Si等)相互作用形成的自组膜.半胱氨酸(cysteine)是20种天然氨基酸之一,具有良好的电化学活性.同时半胱氨酸(Cys)含有活泼的巯基(-SH),易与形成Au-S、Ag-S键吸附于金银电极表面,借此可将Cys引入电极表面制成修饰电极. 1.1.1 l-cys/ausm的修饰金电极的制备 由于金电极表面无自然氧化膜,稳定性好,而且与二硫化合物或硫醇形成的自组装体系具有良好的稳定性,因而以金-硫体系为基础的自组装体系往往成为研究的首选体系.L-半胱氨酸(Cys)中的巯基(-SH)可以通过Au-S键结合到金电极表面形成一层有序的单分子修饰层. L-半胱氨酸自组装膜修饰金电极(L-Cys/Au SAMs)制备方法:金盘电极经0.05 μm的超细抛光粉抛光呈镜面,洗净,将其置于Piranha溶液(浓H2SO4+30%的 H2O2,V/V=3∶1)中浸泡10 min(90 ℃),依次用无水乙醇、水充分超声洗净.将处理好的金电极浸入0.01 mol/L的L-半胱氨酸水溶液中组装10 h,取出洗净表面,即得L-Cys/Au SAMs. 1.1.2 纳米银/l-半胱氨酸修饰电极的制备 L-半胱氨酸(Cys)中的巯基(-SH)也可通过Ag-S键结合到银电极表面形成一层有序的单分子修饰层.L-半胱氨酸自组装膜修饰银电极(L-Cys/Ag SAMs)制备方法:用小号金相砂纸将银电极表面磨光,用水清洗后,再依次浸泡于1∶1丙酮、1∶1乙醇溶液中清洗,最后用水清洗干净.在HAc-NaAc缓冲溶液中,于-0.1 V-0.4 V范围内进行循环伏安法扫描至基线平稳.将预处理后的银电极浸泡在0.1 mol/L L-Cys-0.05 mol/LHCl 溶液中自组装4 h.取出后用水洗净表面,即得到L-Cys/Ag SAMs. 此外,为提高修饰电极的稳定性和灵敏度,L-半胱氨酸还可与其它物质结合在一起制备复合膜修饰电极.例如,把对四甲氧基苯基卟啉直接滴加在L-Cys/Au SAMs表面,自然晾干,然后放入Cu(NO3)2溶液中,以H2SO4为底液进行电化学扫描,可获得铜卟啉L-半胱氨酸自组装复合膜.将L-Cys/Au SAMs浸泡于纳米银溶胶中24 h后取出,用亚沸水冲洗干净,可得纳米银/ L-半胱氨酸修饰的金电极. 1.2 修饰电极的制备 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广.与单分子层修饰电极相比,多分子层具有三维空间结构的特征,可提供许多能利用的空间势场,其活性基的浓度高,电化学响应信号大,而且具有较大的化学、机械和电化学稳定性,无论从研究和应用方面均有较大的发展前景.聚合物薄膜的制备根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发和从单体出发两类制备方法.一般氨基酸的化学修饰电极的制备是从从单体出发经电化学聚合法完成.例如用L-色氨酸