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1-丁基-3-三甲基硅烷咪唑六氟磷酸的合成及用于铅的预富集 温室离子液体萃取法 由于生产、包装、运输和储存过程中产生的透析液可能会被污染。如果铅浓度过高，患者的健康损伤和中毒会加剧。 因此, 监控透析液中铅含量对确保其安全性至关重要。 但因透析液中铅浓度很低, 与之共存的无机盐浓度却非常高, 常规分析方法包括石墨炉原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体原子发射光谱法, 质谱和光度法都难以直接测定。 为了提高分析方法的灵敏度和选择性, 各种铅的分离与富集技术被广泛研究和使用, 其中以液/液萃取最为实用。 近年来, 室温离子液体获得极快地发展。 由于离子液体在通常情况下没有可检测到的蒸汽压, 可替代易挥发的有机溶液应用于液/液萃取, 文献中一种经典的室温离子液体—1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸已用于金属离子和有机物的萃取。 然而, 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐水溶性较大, 用于溶剂萃取时富集倍数不高。 尽管增加咪唑氮原子相连接烷基碳链长度可有效地降低离子液体在水中的溶解度, 但离子液体饱和溶液的表面张力将随碳原子数目的增加而大幅度下降, 使萃取过程中相分离更加困难。 为了克服以上不足, 我们成功设计、 合成了一种新的室温离子液体—1-丁基-3-三甲基硅烷咪唑六氟磷酸(图1所示)。 经研究发现新的离子液体用于透析液中超痕量铅预富集, 具有高效、 快速和环保等显著特点, 是一种较为理想的绿色工业溶剂。 1 实验部分 1.1 标准曲线及方法 Perkin-Elmer 703型石墨炉子吸收分光光度计(美国, PE公司), 包括AS-800自动进样器及铅空心阴极灯, 氘灯校正背景。 仪器工作条件: 波长: 283.3 nm; 灯电流: 10 mA; 光谱带宽: 017 nm; 氩气压力: 3.5 MPa , 进样量: 10 μL, 其他条件列于表1。 K-10T型表面张力仪(德国, Kruss GmbH公司)。 铅标准溶液: 购于国家标准物质研究中心(1.0 mg·mL-1铅), 使用时以0.2%硝酸溶液逐级稀释成10.0 μg·mL-1铅的工作液。 0.01%双硫腙-丙酮溶液: 准确称量0.1 g固体双硫腙, 将其溶于1 000 mL丙酮溶液中, 储存于棕色瓶中备用。 20%盐酸羟胺溶液: 准确称量20 g盐酸羟胺溶于100 mL水中。 实验所用试剂均为优级或分析纯, 所用水均为超纯水(购于中国华晶电子集团公司)。 1.2 溴化1-丁基-3-三甲基蒂唑盐的合成 在1 000 mL三颈烧瓶中, 加入200 mL三甲基硅烷咪唑、 240 mL溴代正丁烷和160 mL甲苯, 开启电动搅拌器, 缓慢升温至60 ℃并保温反应24 h, 然后收集下层粘稠状液体, 用甲苯洗涤数次, 除去未反应原料, 得淡黄色溴化1-丁基-3-三甲基硅烷基咪唑盐。 将1-丁基-3-三甲基硅烷基咪唑溴化盐转移至5 000 mL烧杯中, 加入1 000 mL去离子水, 开启电动搅拌器, 分批加入337 g六氟磷酸钾, 室温下搅拌4 h以上, 弃去上层水相, 用水洗涤离子液体直到溴离子检不出为止(用硝酸银溶液检查残余溴离子), 真空旋转蒸发除去水份得无色透明液体, 总产率为65%。 离子液体的组成和结构被元素分析、 红外、 质谱和核磁共振证实。 1.3 浓盐水摇匀和浓盐水回收 在2 000 mL分液漏斗中, 依次加入蒸馏水1 000 mL, 10 μg铅标准溶液, 双硫腙-丙酮溶液5.0 mL, 盐酸羟胺1.0 mL和浓氨水2.0 mL, 摇匀。 加入离子液体5.0 mL, 剧烈摇动5 min, 静置分层, 取下层离子液体相于20 mL离心管中, 加1.0 mol·L-1硝酸溶液5 mL于离子液体中反萃铅, 离心分离3 min(2 500 r·min-1), 收集上层清液用于原子吸收法测定铅。 2 结果与讨论 2.1 萃取溶剂的选择 在1-丁基-3-三甲基硅烷咪唑六氟磷酸中, 由于硅原子及另外3个甲基的引入增加了离子液体的憎水性, 实际测得1-丁基-3-三甲基硅烷咪唑六氟磷酸在水中溶解度为0.5 g·L-1(25 ℃), 这一数据为经典离子液体—1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸的1/36。 良好的憎水性有利于大体积样品中微量组分的高效富集, 本课题研究中采用5.0 mL离子液体萃取1 000 mL水样中痕量铅, 其富集倍数达200。 另一方面, 离子液体作为溶剂不同于常用的分子溶剂, 它溶于水的部分分解形成有机阳离子和无机阴离子。 由于咪唑阳离子具有季胺盐阳离子表面活性剂的结构, 它的水溶液表面张力越小, 表面活性越大, 萃取过程中相分离就越难。 因此, 我们测定了饱和1-丁基-3-三甲基硅烷咪唑六氟磷酸水溶液的表面张力, 结果为65.95 N·m-1, 数据显示该溶液表面活