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模板法合成类碳纳米管材料 1 碳纳米管的生产 自1991年日本科学家iiima发现碳纳米管以来，人们对碳纳米管的制备和应用产生了很大的兴趣。目前通常用于制备碳纳米管的方法是:电弧放电技术、激光溅射技术和催化裂解有机物的方法。虽说这些方法在制备碳纳米管方面是成功和具有划时代的意义,但这些方法均存在一些缺点,前两种方法的制造成本过高,后一种方法虽然简单,但作为催化剂的金属颗粒却较难彻底去除。因而在一定程度上阻碍了碳纳米管的大批量生产。 自从沸石被人工成功合成60多年以来,人们一直对沸石的合成与结构进行着孜孜不倦的探索。由于沸石材料拥有较均一的孔道结构,而且孔径大小一般是纳米级别的,因而可利用这种孔道空间来合成其他规整的材料,即“瓶中造船”的技术。1998年,H.D.Sun等首次报道使用微孔沸石AlPO-5成功制备出碳纳米管。碳源为原先用于合成微孔沸石的模板剂— 三丙基铵(Tripropylamine,TPA),在真空条件下热解这些模板剂,便会在AlPO-5的孔道中生成碳纳米管。这种方法既简单又新颖。 1999年,R.Ryoo等利用具有三维孔道结构的中孔氧化硅作模板,成功地合成出具有三维结构的中孔炭分子筛。他将一种全新的思路— 模板铸刻(Nanocasting)的思路引入材料合成中,同时他提出一种模型:当引入的外来碳源完全填实中孔氧化硅的孔道时,炭化后得到的产品去除模板,这时得到的中孔炭材料将只具有一种孔道结构,来源于模板氧化硅的壁,他将其称之为棒状模型(Rod-type),使用这种方法,许多研究者通过改变模板类型得到一系列中孔炭材料。当引入的外来碳源在三维孔道结构的中孔氧化硅的孔道内壁上形成涂层时,炭化后得到的产品去除模板,这时得到的中孔炭材料将具有二种孔道结构,一种来源于模板氧化硅的壁,另一种来源于原先模板未被完全填实的孔,这种模型称之为管状模型(Tube-type)。在此我们将Sun与R.Ryoo的思想有机的结合起来,使用具有两维孔道结构的MCM-41作为模板,来制备具有一维结构的类纳米管材料。 笔者先前的研究已证实,使用具有三维孔道结构的SBA-15作为模板和占据其孔道的结构导向剂(EO20PO70EO20, P123)作为碳源,在未引入其他外来碳源的前提下,能够成功地制备出具有三维孔道结构的多孔炭材料。在本研究中,笔者的目的是选用具有二维孔道结构的MCM-41作为模板,用与上述相似的方法,直接使用合成MCM-41时的结构导向剂— 十六烷基三甲基溴化铵作为碳源,在较温和的条件下,合成一种类碳纳米管材料。 2 实验部分 2.1 碳纳米管的制备 MCM-41的合成简述如下:将十六烷基三甲基溴化铵(AR,中国医药(集团)上海化学试剂公司,简写为CTAB)和氢氧化钠(AR,沈阳联邦试剂厂)溶于适量去离子水中,在搅拌的条件下,使十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠完全溶解,然后继续搅拌,冷至室温,此后加入计量的原硅酸四乙酯(AR,北京化学试剂公司,简写为TEOS),加样完毕后继续搅拌30min,混合物的最终摩尔组成为1TEOS∶0.12CTAB∶0.2NaOH∶100H2O,然后置于120℃烘箱中晶化48h,取出后倒除上层清液,对白色固体用去离子水洗涤,洗至中性后,于100℃烘箱中烘干备用。为方便以后的对比,取一部分烘干后的MCM-41,直接在550℃空气中焙烧4h,燃烧除去孔中的表面活性剂,这部分样品命名为M41A(M41代表MCM-41,A代表在空气中焙烧,无特殊声明,下同)。 类碳纳米管的合成如下:取1g烘干后的MCM-41(含有表面活性剂),用6g浓硫酸(AR,沈阳联邦试剂厂)室温浸渍12h,此时样品的颜色由最初的白色转变为褐色,然后将混合物置于管式炉中,在高纯氮气(纯度为99.999%)保护下,对其进行550℃焙烧4h,以保证模板剂的完全炭化,此时样品的颜色转变为黑色。这部分样品被命名为M41N。然后M41N用质量分数10%的HF溶液室温下浸泡12h,在浸泡的过程中不时进行搅拌以保证能完全除去二氧化硅模板,对剩余的黑色样品用去离子水洗涤,洗至中性后,置于100℃烘箱中烘干备用,这部分样品被命名为C-M41N。(N代表在高纯氮气中焙烧;C代表刻蚀模板后得到的炭材料) 2.2 比表面和孔分布的测定 XRD测试在日本理学D/max-rb型X射线衍射仪上进行,测试条件:Cu靶,Kα辐射源,管电压30kV~40kV,管电流40mA~50 mA。所有样品的扫描范围为1.0°~6.0°(2θ)。比表面和孔分布的测定在Nova 4100物理吸附仪上进行,样品先行在250℃,真空预处理6h,以脱除物理吸附的水和有机物,然后以氮气作为吸附气体,在液氮温度(77K)下进行物理吸附测定,比表面通过BET法计算,中孔孔径和孔容的计算使用吸附等温线的脱附分