炭纤维表面官能团异氰酸酯化及其阴离子接枝尼龙6对cfpa6复合材料结晶过程的影响.docxVIP

炭纤维表面官能团异氰酸酯化及其阴离子接枝尼龙6对cfpa6复合材料结晶过程的影响 pa6是一种半结晶性民兵。根据这项研究，纤维可以促进晶体树脂晶体区域的异相成核，形成横晶，并增强纤维作为主体的结晶行为、界面作用和力学。CF增强PA6复合材料具有优异的综合性能,但CF本身的结构特征(沿纤维轴向择优取向的同质多晶所组成)使其与PA6树脂的界面粘结不好。为了增加CF与PA6基体树脂的界面润湿与粘合力,改善炭纤维复合材料的性能,作者在前文中提出了CF表面阴离子接枝的新方法,成功地制备了表面阴离子接枝PA6的CF。本文着重研究CF表面阴离子接枝PA6导致界面匹配对CF/PA6复合材料中PA6等温结晶动力学的影响。 1 实验部分 1.1 碳纤维表面的阴离子结构力为6 原料及阴离子接枝的制备见前文,接枝率为1.8%。 1.2 cf0/pa6复合材料的制备 按文献方法制备CF的尼龙6预浸料。用于研究结晶动力学的试样编号为:PA6为纯尼龙6;CFA为未接枝的CF0/PA6复合材料,体积分数Vf=49.9%;CFB为异氰酸酯化阴离子接枝PA6的CF1A/PA6复合材料,体积分数Vf=50.6%。 1.3 金属标校定 Perkin Elmer DSC-7型量热计,温度和热焓用金属铟标样校定。在氮气氛围中先以100 ℃/min的速率从室温升到250 ℃保温3 min消除热历史,然后再以100 ℃/min的速率降至预定结晶温度进行等温结晶测试。 2 结果与讨论 2.1 晶体结构对pa6结晶特性的影响 由DSC追踪聚合物的等温结晶动力学过程,在某结晶时刻t相对结晶度α,可用下式得到: 式中:dH(t)/dt——热流速率;Xc(t)——t时刻的绝对结晶度;Xc(t∞)——无限长时间的结晶度。 由DSC实验得到的三种实验样品在不同结晶温度下的结晶速率曲线如Fig.1所示,t1/2和结晶焓ΔHc的值见Tab.1。 从Fig.1中可以看出,随着结晶温度的增加,未接枝CFA复合材料和阴离子接枝尼龙6的CFB复合材料中的PA6组分与纯PA6相同,它们的结晶速率曲线的斜率都变小,由Tab.1知,三种样品的半结晶时间t1/2均变大,二者都说明PA6的结晶速率变慢。根据Hoffman高聚物结晶理论,球晶的径向生长速率G可表示为: 式中:ΔE——分子链迁移活化能;ΔF——成核自由能,结晶温度高即过冷度小时,分子链的流动性好,分子链迁移容易,但成核自由能ΔF增大,由式(2)知,球晶的生长速率G降低,这表明PA6的结晶过程主要受成核作用控制。 从Fig.1中还可以看出,相同结晶温度下加入CF的PA6的结晶速率曲线的斜率与未加CF的纯PA6相比增加很多,说明PA6的结晶速率增大。这也可从Tab.1的数据看出,在相同的结晶温度下,CFA复合材料中的PA6的半结晶时间t1/2比纯PA6明显变小,这表明CF的引入使PA6的结晶速率显著变快。根据Hoffman的结晶理论,CF的引入使PA6成核自由能ΔF得以降低,由式(2)知,PA6的结晶速率将会增大,这说明CF在PA6的结晶过程中起到了异相成核作用。同时,CFB复合材料中的PA6的半结晶时间t1/2比纯PA6小,但比CFA大,说明CFB中PA6的结晶速率比纯PA6大,但比CFA小,这也从Fig.1结晶速率曲线的斜率看出,表明阴离子接枝PA6的CF仍起成核作用,但由于表面接枝PA6的CF提高了CF与PA6复合材料界面的相互作用,使PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,两种作用的结果导致CFB对PA6结晶过程中的成核作用不如未接枝CFA大,因此比CFA的结晶速率小,但与纯PA6相比,结晶速率要大。当然,表面接枝PA6的CF提高了CF与PA6复合材料界面的相互作用,这将有助于改善CF/PA6复合材料的力学性能,具体影响程度有待进一步研究。 最后,从Tab.1还可以看出,随着结晶温度的提高,纯PA6的结晶焓变化不大,说明结晶度没有明显变化;CFA的与纯PA6相差很小,表明两者的结晶度非常相近;但CFB的明显变小,说明结晶度有明显下降,且随温度的升高呈明显的下降趋势,这可能是由于表面接枝PA6的CF的引入降低了PA6大分子的规整性,促使结晶能力下降,从而降低了PA6的结晶度的缘故。 2.2 结晶速率的比较 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程描述: 式中:n——Avrami指数;k——总结晶速率常数;t——结晶时间。对方程(3)两端取对数,可改写为下式: 按照式(4),分别以PA6、CFA、CFB复合材料中PA6组分的lg[-ln(1-α)]对lgt作图,得到了PA6等温结晶的Avrami曲线,如Fig.2所示,所得直线的斜率为n,截距为lgk。 令α=0.5,由式(2)可得半结晶时间, Tab.1列出了三种实验样品在不同结晶温度下的A