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液气的热力学分析 1 比热跃变的理论 由于物质在接近边缘的许多奇怪特征中都表现出许多奇怪的特征，边界问题转化为人们感兴趣和热情的研究主题。作为液气临界点相变的比热跃变, 已有成熟的唯象理论的结论。而已有的理论在研究比热跃变时, 并未考虑液体表面张力的影响。本文拟从唯象理论的角度, 考虑表面张力随温度变化对液气临界点相变的影响, 导出定压比热和定容比热跃变的新公式。 2 气相性条件的确定 对于气相, 根据热力学理论, 其吉布斯函数G的全微分可写为 dGg=-SgdT+Vgdp(1) 式中S、T、V、p分别表示熵、热力学温度、体积和压强, 下标g表示气相。将表面层视为一几何表面, 并将其归于液相一并考虑。若考虑表面张力的功, 则对于液相有下式: dUl=TdSl-pdVl+σdA(2) 式中U为内能,σ、A分别为液体的表面张力系数, 表面面积, 下标l表示液相。定义 Gl=Ul-TSl+pVl-σA(3) 结合 (2) 式可得 dGl=-SldT+Vldp-Adσ(4) 设一定质量的物质发生了液气相变。由于相变时两相化学势相等, 根据 (1) 、 (4) 两式可得 (Sg-Sl) dT- (Vg-Vl) dp-Adσ=0 (5) 由于表面层被视为一几何表面, 所以气、液两相的体积均可选T、P为变量。进一步考虑二级相变的特征υl=υg,υ为比容, 则从膨胀系数α和压缩系数κ表示的dp/dT仍是厄伦费斯特方程 dpdT=αg?αlκg?κl=ΔαΔκdpdΤ=αg-αlκg-κl=ΔαΔκ(6) 结合 (5) 、 (6) 两式可以求得 Sg?Sl=(υg?υl)ΔαΔκ+A′dσdTSg-Sl=(υg-υl)ΔαΔκ+A′dσdΤ(7) 式中S为单位质量物质的熵,A′为单位质量液体平均拥有的表面积。 根据Cp=T(?S?T)pCp=Τ(?S?Τ)p, 由 (7) 式可以求得在T→Tc的临界点邻域, 两相的定压比热跃变公式应为 ΔCp=T[?(Sg?Sl)?T]p=Tυ(Δα)2Δκ+TA′d2σdT2ΔCp=Τ[?(Sg-Sl)?Τ]p=Τυ(Δα)2Δκ+ΤA′d2σdΤ2(8) 式中第一项正好是不考虑表面张力影响时, 定压比热跃变的厄伦费斯特方程, 第二项则是表面张力系数随温度的变化对定压比热跃变所产生的影响。 液相与气相为界时, 液体的表面张力系数随温度的变化关系为 σ=σ0(1?tt′)nσ=σ0(1-tt′)n(9) 式中t为摄氏温度, σ0为t=0℃时的表面张力系数, t′是一个由实验确定的温度, 其值在临界温度附近,n是个实验常数, 其值在1～2之间。由σ≥0知,(1?tt′)≥0(1-tt′)≥0, 结合 (9) 式定性分析可知, 表面张力系数对温度的二阶导数, 将使定压比热的跃变增大。 3 u3000dpdtud2d22 在气液共存曲线上任选一点, 考虑液体的表面内能时, 则该点的总摩尔内能为 u=χgug(υg, T) +χlu′l=χgug(υg, T) +χlul(υl, T) +uσ(A′, T) (10) 式中χg、χl分别为气相、液相在该点的质量分数, χg+χl=1;ug、ul分别为纯液相和纯饱和蒸气的摩尔内能;uσ为每摩尔液相物质平均拥有的表面所具有的表面内能。uσ可写为 uσ=A′(σ?TdσdT)uσ=A′(σ-ΤdσdΤ)(11) 由此可以求得 CV=(?u?T)V=χg(?ug?T)V+χl(?ul?T)V+(u′l?ug)?χl?T?A′Td2σdT2CV=(?u?Τ)V=χg(?ug?Τ)V+χl(?ul?Τ)V+(u′l-ug)?χl?Τ-A′Τd2σdΤ2(12) 由于所取之点在气液共存相变区, 满足一级相变的克拉珀龙方程 dpdT=ΔhT(υg?υl)=ug?u′lT(υg?υl)+pTdpdΤ=ΔhΤ(υg-υl)=ug-u′lΤ(υg-υl)+pΤ(13) 利用上式可以求得 ug?u′l=[(TdpdT?p)(υg?υl)]cug-u′l=[(ΤdpdΤ-p)(υg-υl)]c(14) 下标c表示在共存曲线上。根据 υ=χgυg+χlυl(15) 可以求得 (?χl?T)V=[χl(?υl?T)+χg(?υg?T)]cυg?υl(?χl?Τ)V=[χl(?υl?Τ)+χg(?υg?Τ)]cυg-υl(16) 将 (14) 、 (16) 式代入 (12) 式, 类似气液临界点附近比热的一般求法, 利用热力学函数变换关系, 可求得 CV=χgCυg+χlCυl?χgT(?pg?υg)T(?υg?T)2c?χlT(?pl?υl)(?υl?T)2c?A′Td2σdT2CV=χgCυg+χlCυl-χgΤ(?pg?υg)Τ(?υg?Τ)c2-χlΤ(?pl?υl)(?