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注水系统中硫酸盐垢的形成机理及影响因素分析 结垢侵蚀是油田注水系统中最严重的问题之一。辽河油田高升采油厂注水系统部分区域(高二联)的供水管道、注水井井筒管道及井底出现严重的结垢现象,沉积在供水管道内表面的棕红色粉末垢和注水井井筒内表面的浅灰色致密片状垢,使得管道内径变小,降低了水流截面积,增大了水流阻力,降低了输送能力。黑色残渣垢沉积在注水井井底,造成注水管道的堵塞,注水压力升高,影响注水效率。另外,管道结垢引起严重的垢下腐蚀,结垢和腐蚀造成大量管道无法正常使用,多次穿孔,引发管道早期失效,严重影响高升采油厂的正常生产。 1 苏林分子水处理系统 高升采油厂注水水源有两种:一是地下水(清水);二是经过净化后再回注的油田产出水(污水),生产中将污水与清水混合后进行回注。采用目前油田广泛应用的苏林分类法对高升采油厂具有代表性的高二联注水水质进行全面分析(表1),结果表明:高升采油厂注水水质属于NaHCO3水型,代表陆相、封闭性较好的沉积环境;水质偏碱性,水中的Ca2+、Mg2+、含盐量和总碱度较高,腐蚀性Cl-和SO2?442-含量也较高。 2 关于结垢趋势的预测 2.1 caco3结垢预测法 油水系统结垢趋势预测方法是以一定温度和压力下的溶度积规则为理论基础,通过大量模拟实验对早期的预测方法进行修正,提出精确度较高的预测CaCO3结垢趋势的方法[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。 采用Stiff和Davis提出的饱和指数(SI)法对高升采油厂注水生产的CaCO3结垢趋势进行预测,其计算公式为: SI=pH-(K-lg[Ca2+]-lg[CO2?332-+HCO-3]) (1) μ=12∑i=1nciz2i(2)μ=12∑i=1ncizi2(2) 式中:SI为饱和指数;pH为水样的pH值;K为修正系数,由离子强度与水温度的关系曲线查得;-lg[Ca2+]为Ca2+浓度(单位是mol/L)的负对数;-lg[CO2?332-+HCO-3]为总碱度(单位是mol/L)的负对数;μ为离子的强度,mol/L;ci为离子的浓度,mol/L;zi为离子价数。 预测CaCO3结垢趋势的判断方法:当μ6.0,水温0 ℃T100 ℃,5.5pH8.5时,SI0,有结垢趋势;SI=0,临界状态;SI0,无结垢趋势。 2.2 充填材料 油田水中常见的硫酸盐垢主要为CaSO4、BaSO4和SrSO4。硫酸盐结垢过程受溶液的化学组成、温度及压力等因素影响,可形成多种晶体,较难预测。与现场实际较符合的预测方法是Skillman等人提出的热力学溶解度法。 水中硫酸盐溶解度常用的计算公式为: S=[(X2+4K)1/2-X]×103(3) 式中:S为CaSO4结构趋势预测值,mol/L;X为Ca2+与SO2?442-的浓度差,mol/L,其表达式可表示为:X=[Ca2+]-[SO2-4]。 将硫酸盐溶解度S的计算值与实际浓度C相比较,若S≥C,则无结垢趋势;若SC,则有结垢趋势。 2.3 混注射线垢样的检测 根据水质分析结果,对高升采油厂注水生产的结垢趋势进行理论预测(表2)。 利用X射线衍射仪(XRD)对高升采油厂现场取回的混注水阀中的垢样进行检测(图1):垢样中的成分主要为CaCO3,此外还有硫酸盐垢、碳酸盐垢和Fe2O3等铁锈垢。该检测结果与理论预测结果一致。 3 so4、srso4等多晶铁化合物垢 油田水中常见危害较大的垢包括:碳酸盐垢(主要成分为CaCO3)、硫酸盐垢(主要成分为CaSO4、BaSO4、SrSO4等)、铁化合物垢(主要成分为Fe2O3、FeO、Fe(OH)2、Fe(OH)3)。油田地层水中富含K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Cl-、CO2?332-、HCO-3、SO2?442-等离子,当水体环境发生变化时,各种离子原有的饱和平衡状态被打破,因而产生无机盐垢。 3.1 酶活剂 高升采油厂现场多采用清水和污水混注,注水矿化度高,且含有多种离子。不同水型的水在混合或回注过程中,由于环境条件(温度、压力等)发生变化,会导致原来稳定的体系变得不稳定而产生沉淀,并沉积在管道表面或岩石孔隙表面而结垢。水中Ca2+、Mg2+与CO2?332-、HCO-3结合生成碳酸盐垢的化学反应式如下: Ca2++CO2?332-→CaCO3(4) Ca2++2 HCO-3→CaCO3+CO2↑+H2O (5) Mg2++2 HCO-3→MgCO3+CO2↑+H2O (6) 通常大部分油田的地层水中不含或只含少量的CO2?332-,而HCO-3占绝大部分,故式(5)和式(6)用来表示碳酸钙沉淀的反应更为普遍。其沉积过程可表示为:水溶液→过饱和溶液→晶体析出→晶体长大→结垢。 影响注水系