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二缩水甘油醚二丙烯酸酯的合成 3d打印技术是一种新兴的快速成像技术，现在已成为一个发展趋势。它由CAD模型、激光技术、新型材料等高新技术相结合制作三维实体, 从根本上改变了传统制造的方法, 极大地提高了生产效率和制造柔性。它从零件的CAD几何模型出发, 通过软件分层离散, 然后用计算机软件控制激光束, 逐层扫描固化液体感光树脂, 由各个层面的树脂累积成最终的立体目标产品。 光固化成型技术 (SLA技术) 是最早实用化的3D打印技术, 成型速度快, 精度高, 采用液态光固化树脂为原料。光固化树脂的性能直接影响制造产品的精度及性能, 所以制备高性能的光固化树脂是研究的热点。对于光固化树脂, 一般需要从黏度、体积收缩率、力学性能等方面考虑。笔者所配成的光敏树脂黏度低, 收缩率低 (4.12%) , 柔韧性优于以双酚A型环氧丙烯酸酯为预聚物的光敏树脂。现将其制备过程及性能作一介绍。 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 1, 4–丁二醇二缩水甘油醚、1, 6–己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚:工业品, 溧阳市开拓者化学技术服务中心; 丙烯酸:化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 三苯基膦:分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 环氧丙烯酸酯:CN120, 分析纯, 沙多玛 (广州) 有限公司; 对苯二酚:分析纯, 天津市化学试剂厂; 对羟基苯甲醚:分析纯, 阿法埃莎 (中国) 化学有限公司; 光引发剂819、光引发剂184:分析纯, 南京瓦力化工有限公司。 1.2 材料、试剂和仪器 集热式恒温加热磁力搅拌器:DF–101S型, 巩义市予华仪器有限公司; 邵氏硬度仪:LX–A型, 深圳市新泰津贸易进出口有限公司; 万能材料试验机:SANS–E42型, 深圳市新三思材料检测有限公司; 紫外光固化机:HWUV400X, 天成华伟机电设备有限公司。 1.3 预聚物酸值及用量的测定 (1) 预聚物的合成。 称取一定质量的丁二醇二缩水甘油醚 (丁二醇二缩水甘油醚和丙烯酸按环氧基∶羧基=1.05∶1进行投料) , 加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四颈烧瓶内, 升温到60~70℃, 加入0.1%的对羟基苯甲醚阻聚剂, 搅拌均匀后, 加入丙烯酸, 并加入一定比例的三苯基膦催化剂, 用恒压滴液漏斗缓慢滴加, 滴加完毕后逐步升温至90~110℃。反应温度稳定后, 每隔60 min取样, 测量样品的酸值, 直至酸值小于5 mg/g KOH时停止加热, 出料, 避光密封保存。 酸值的测定方法:准确称取0.5~1 g自制的预聚物于250 m L锥形瓶中, 用20 m L丁酮充分溶解, 加入3滴酚酞指示剂, 用0.1 mol/L的KOH–乙醇溶液滴定至粉红色为终点。通过计算混合物的酸值来计算反应转化率, 具体计算见式 (1) 。 式中:M——体系的当前酸值; 将合成的不同类型的环氧丙烯酸酯按照表1进行配样, 加入活性稀释剂、光引发剂等, 将液态树脂倒入模具中, 在紫外光固化机下固化成型制得厚度约为3 mm的试样。 1.4 固化时间固化后体积收缩率测定 固化时间:利用线棒涂布器将液态树脂涂覆在玻璃片上, 湿膜厚度为0.15 mm, 放入紫外光固化机中固化, 指触干法测固化时间。 固化体积收缩率:用比重瓶法测定25℃下液态光敏树脂的相对密度和固化后样品的相对密度, 然后按式 (2) 计算体积收缩率。 式中:ρL——固化前液态光敏树脂密度; ρS——固化后试样的密度。 2 结果与讨论 2.1 苯基膦催化的酯化反应 1, 4–丁二醇二缩水甘油醚中加入三苯基膦作为催化剂时, 环氧基很容易发生开环反应, 然后与丙烯酸发生酯化反应, 主要反应方程式见图1。 2.2 温度对双键热聚合反应的影响 图2为催化剂质量分数为0.5%时, 不同反应温度下转化率随反应时间的变化规律。 从图2可以看出, 反应温度越高, 反应速率越快, 当温度为100℃时, 反应4 h后转化率已达到90%以上, 但是, 如果采用过高的温度, 例如110℃, 反应2.5 h出现凝胶现象, 原因是温度较高时容易引起双键热聚合及其他副反应的发生。因此, 本实验的最佳反应温度为95~105℃。 2.3 苯基膦催化剂用量的影响 (1) 催化剂种类对反应速率的影响。 图3为反应温度95℃下, 加入不同种类催化剂时转化率随反应时间的变化规律 (催化剂质量分数为0.5%) 。 由图3可以看出, 以三苯基膦为催化剂时反应速率最快, 催化剂的催化活性的大小顺序为:三苯基膦四丁基溴化铵三乙胺。因此, 笔者主要选择三苯基膦作为反应的催化剂。 (2) 催化剂用量对反应的影响。 图4为反应温度95℃下, 加入不同量的三苯基膦催化剂时, 转化率随反应时间的变化规律。 由图4可以看出, 提高催化剂浓度可加快反应速率, 催化剂含量在