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内乳化法制备水性聚氨酯成膜物 木器画不仅具有装饰美化的作用，而且对木材有良好的保护作用，可以延长寿命。目前使用量最大的聚氨酯(PU)木器漆,含有大量具有毒性的有机溶剂。在使用过程中对环境空气造成污染。欧美等发达的工业国家早已制定环保法,限制有机化合物(VOC)排放量,减少对大气的污染。有利于环保功能的水性漆应运而生,目前西方工业发达国家已有若干水性木器漆供应市场。溶剂型木器漆消耗量逐年下降,水性木器漆用量逐渐上升。 中国是木材生产大国,每年消耗大量的木器漆。据有关资料报道,1997年以来,聚氨酯木器漆的年消耗量稳定在10万t左右,据此推算,在使用过程中排放到大气中的有机溶剂达5万t以上,造成对环境的严重污染。尽管我国对限制有机溶剂污染环境的问题还未专门立法,但随着人们环保意识的增强,立法是迟早的事。因此发展环保漆,将聚氨酯清漆水性化是当务之急。作为一个完整的木器漆使用应包括成膜物、溶剂、颜料、助剂(流平剂、消泡剂、耐划痕剂等)四部分组成。本工作的内容主要是研究水性PU木器漆成膜物的性能与结构的关系。并以美国捷利康公司同类水性木器漆E-106(成膜物)的主要性能作对比。 1 实验部分 1.1 羟甲基丙酸dmp 甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口;聚己二酸己二醇酯二醇(PHA),Mn=1000、Mn=2000,自制;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,成都聚氨酯厂;三羟甲基丙烷(TMP),工业级,进口;三乙胺(TEA),工业级,西南制药二厂。 1.2 亲水性扩链剂预聚体的制备 本工作采用下列几步反应制备水性聚氨酯分散液。 (1) 多元醇与异氰酸酯反应,制备预聚体。 (2) 在预聚体中加入亲水性扩链剂DMPA,制备含羧基的预聚体。 (3) 将上述产物分散于水中,端异氰酸酯预聚体与水进行扩链反应形成大分子,大分子疏水部分卷曲聚集形成微粒中心,亲水基团分布在微粒表面形成水合层,成为稳定的水分散液。 1.3 nco质量分数对预聚反应的影响 将TDI 10 g、PHA 50 g和TMP 0.75 g加入三颈瓶中,升温至80℃进行反应,当NCO质量分数达到4.8%时,预聚反应结束。降温,加入适量的丙酮稀释以降低预聚体粘度,加入4.5 g DMPA,升温至60℃进行扩链反应3 h左右,降温至40℃以下,加入三乙胺成盐,最后将上述反应液倒入去离子水中乳化,制得水乳液,减压脱除丙酮。 1.4 干干燥膜的制备 将制得的水分散液倒入玻璃模板上,室温下风干,再放入烘箱于50℃下烘4 h,然后升温至100℃继续烘2 h,取出放入干燥器中自然冷却,从模板上取下干燥膜待分析测试用。 1.5 分析 1.5.1 延长强度、延长率和永久性变形的测定 将成膜物制成哑铃状试条,在XL-500型拉力机上测定拉伸强度、伸长率、永久变形,夹具分离速度为250 mm/min。 1.5.2 硬度测试 使用LX-A型橡胶硬度计测试。 1.5.3 耐介质试验 将干燥试样称重后分别置于不同的液体介质中,浸泡24 h后取出,用滤纸吸去表面液体后称重,计算增重率。 2 低聚物多元醇配比对成膜物硬度的影响 木器漆的成膜物强度高,硬度大。在设计聚氨酯的配方时,为了使成膜物有足够的强度和硬度,并使聚氨酯有较好的耐水解性,本工作选用聚己二酸己二醇酯作低聚物多元醇原料,采用三醇交联剂以增加交联度,并保证一定的硬段含量。 2.1 nnco/noh对胶膜力学性能的影响 聚氨酯是一种嵌段聚合物,由软段和硬段交替组成。软段是指低聚物多元醇(聚醚和聚酯),硬段一般指含有苯环的多异氰酸酯与低相对分子质量扩链剂形成的短而刚性的氨基甲酸酯链段等。软段赋予胶膜柔韧性和弹性,硬段赋予强度和硬度。在制备预聚体时,改变TDI的用量,得到不同NCO与OH摩尔比n(NCO)/n(OH)的样品,n(NCO)/n(OH)越高,则NCO含量越高,乳化、扩链后得到的聚氨酯的硬段含量越高。表1为n(NCO)/n(OH)与胶膜力学性能的关系。 由表1可见,随n(NCO)/n(OH)的增加,胶膜的拉伸强度和硬度的增加,而伸长率下降。但n(NCO)/n(OH)不能无限增加,n(NCO)/n(OH)超过3后,随着比值的增大,乳液的稳定时间越来越短。还可通过选择低分子扩链剂的种类和用量以改变聚氨酯分子链中的硬段含量。 2.2 相对分子质量对胶膜力学性能的影响 聚氨酯弹性体的力学强度受软段相对分子质量的影响较大。若软段为聚酯,则一般来说,聚氨酯的强度随聚酯相对分子质量的增加而增大。表2为两种不同相对分子质量的PHA制备的聚氨酯乳液的胶膜的力学性能。 由表2可见,采用Mn为2000的PHA制备的聚氨酯,其力学强度大于Mn=1000的PHA制备的聚氨酯。 2.3 预聚体用量对u成膜物拉伸和硬度的影响 表3为在预聚体合成时交联剂TMP的用量(在预聚体