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聚丙烯腈预氧化纤维截面中氧分布的双能衬度分析 丙烯腈（磷）是我国高质量纤维的主要原料。在现代的纤维工业生产中，磷纤维的制备应经过三个阶段：纺丝、预氧化和碳酸盐。在制备过程中，预氧化是制备高性能半碳纤维的关键过程。由于预氧化纤维的质量是影响碳纤维的最终强度的重要因素，预氧化纤维的质量是预氧化纤维的质量。预氧化时，参堆的初始丝被几个大铁炉压着，并且这方面的温度通常控制在1500-300c之间。在这一过程中，纤维中存在着许多反应，如氧化、脱氢、环化、相交、消去反应等。随着纤维化学结构的变化，纤维的其他物理性质和结构也发生了变化，如纤维颜色、晶态结构、缺陷形状等。 在预氧化过程中,氧扮演着重要的角色,一方面含有氧元素的梯形聚合物分子骨架在高温炭化时更稳定,另一方面氧气的存在使聚丙烯腈的活化能和频率因子比在惰性气体中更大,这说明氧元素扮演着交联活性点而起到促进PAN分子环化的作用.预氧化纤维的含氧量以及氧的扩散深度在一定程度上影响着PAN基碳纤维的力学性能.在预氧化阶段,氧自外部环境向纤维内部渗透,并与某些基团发生反应,逐步推向芯部.但是随着氧化反应的进行,纤维形成的梯形结构会阻止氧的进一步扩散,从而使纤维表层和芯层结构不一样,形成皮芯结构.而皮芯结构是碳纤维强度降低的关键原因之一,因此合理地控制皮芯结构对于提高纤维性能十分重要.在传统研究中,人们通过X射线光电子能谱(XPS)、元素分析(EA)方法研究纤维中氧的含量.但是,这些方法都存在很大的局限性,XPS只能获得纤维表面的整体信息,而元素分析只能对纤维整体的含氧量进行表征,它们不具备在纳米尺度上的空间分辨能力,不能表征氧在纤维截面上的分布.因此,它们对于预氧化纤维这种氧含量不均匀的体系不适用.可见,发展新的研究方法实现对于纤维内部化学元素分布进行有效研究具有非常重要的意义.本文将采用同步辐射软X射线显微成像方法表征纤维断面氧的分布. 扫描透射X射线显微镜(STXM)是一种能有效地将化学分辨和空间分辨能力相结合,研究纳米尺度下材料的结构与功能的工具.结合高分辨近边吸收精细结构谱学(NEXAFS),STXM能够识别元素种类与元素化学态及其空间分布(空间分辨率为30 nm).STXM在化学元素成像方面的特性使其在研究氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布成为可能. 1 纤维原料的包埋和固化 实验所用PAN原丝为英国Courtaulds公司生产的PAN原丝.预氧化实验在箱式炉中进行,在张力作用下,依次在180、212、224、236、248、260℃温度下分别氧化10 min.为了制备被测量的样品,需要对样品进行树脂包埋并切片.实验中采用一定配比的环氧树脂(Epon 812)、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐(MNA)、十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)和二甲氨基甲基苯酚(DMP-30)配制成均匀的胶液对纤维进行包埋.之后,在烘箱中进行固化,固化工艺为50℃固化12 h,60℃固化12 h,70℃固化12 h.固化后的样品首先进行修块处理,然后将处理后的试样放在超薄切片机(Leica EM UC)上沿垂直于纤维方向进行切片,获得厚度150 nm左右的横向超薄切片.最后将纤维样品的超薄切片承载于无碳膜铜网上,以备进行STXM观察. 2 带模型的无碳膜铜网stxm研究方法 同步辐射软X射线谱学显微在上海光源的软X射线谱学显微光束线(BL08U)实验站进行.具体的实验方法在相关文献中进行了详细描述.将承载有超薄切片的无碳膜铜网放置于样品台上,在光学显微镜下寻找纤维切片所在位置,然后以0.1 eV的步长扫描记录了氧的K边NEXAFS谱,选择PAN纤维断面进行STXM研究. 3 x-ct-lnii的空间分布分析方法 软X射线显微术是X射线的一大应用领域.同其它显微方法一样,X射线通过物质内部化学结构的衬度来成像.目前主要通过两种方法来获得成像衬度:(1)基于不同材料或组织对X射线吸收剂量的不同获得成像衬度;(2)基于不同材料或组织与X射线作用时相位变化的不同获得成像衬度,其中前者是比较成熟的成像方法.本文所涉及的STXM图像均是基于吸收成像所得.对于这类图像的分析,人们通常利用双能图像信号相减以获得要标识成分的分布信息.由于测量误差的存在,在两幅图相减之后得到的衬度图像中,很难确定阈值.本文采用上海光源软X射线站邰仁忠研究组提出的一种新方法,即利用两幅图像光密度信号相除的方法得到双能衬度图像.具体实验数据的分析结果表明,这是一种简便可行的元素空间分布分析方法. 该方法的简要介绍如下:当一束完全准直的、强度均匀的单色X射线照射到均匀吸收体上时,由于X射线在通过物体时经历了吸收,其出射强度总是小于入射强度,我们用I(E)表示.入射光的强度为I0(E),当X射线经过物质时,其衰减规律为: 其中μ(E)代表线吸收系数,