No6-精细化工工艺学第11章.pptVIP

*水介质****H*乙酸热解得乙烯酮，然后低温二聚。11.2.8用双乙烯酮的N－酰化第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.7用羧酸酯的N－酰化*/57例：双乙烯酮与苯胺和氨的反应：第11章酰化→11.2N－酰化→11.2.7用羧酸酯的N－酰化双乙烯酮的反应与异氰酸酯类似*/57氧酰化：醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应。11.3.1用羧酸的酯化羧酸的酯化是一个可逆反应。羧酸是亲电试剂，醇是亲核试剂，水是离去基团。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化11.3O－酰化（酯化）*/57（1）反应机理：羧酸的酯化一般是在质子酸的催化作用下，按双分子反应历程进行的。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化*/57（2）酯化催化剂：强酸浓硫酸和Lewis酸等可以有效的加速酯化，如：浓硫酸、苯磺酸、硫酸氢乙酯、三氟化硼、三氯化铝等。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化*/57（3）醇和酚的结构的影响伯醇的酰化速度最快。由于取代基的吸电效应或者双键和芳环的共轭效应，使得羟基氧原子上电子云密度降低，亲核性减弱，酯化活性降低。如：苯甲醇、苯酚的酯化速度较慢。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化*/57醇分子中有空间阻碍时，酯化速度降低。叔醇的酯化速度较慢，支链靠近羟基时，酯化速度慢。苯酚和叔醇的酯化一般不用羧酸，而用酸酐、羧酰氯等酯化活性高的酯化剂。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化*/57（4）羧酸结构的影响甲酸比其它直链羧酸酯化速度快，碳链增长，酯化速度明显下降。靠近羧基有支链、有供电基团、有共轭基团时，酯化速度减慢。如：苯甲酸的酯化速度较慢，在苯甲酸羧基的邻位有取代基时，空间位阻对酯化有很大的减速作用。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.1用羧酸的酯化*/5711.3.2酸酐的酯化酸酐是较强的酰化剂，在用酸酐进行酰化时，常常加入酸性或碱性催化剂。现在工业上使用的催化剂仍然是浓硫酸。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.2用酸酐的酯化*/57利用酸酐中的一个羧基可以制备单酯，继续反应可以制备双酯第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.2用酸酐的酯化HH*/5711.3.3用酰氯的酯化酰氯进行O-酰化和酰氯进行N－酰化基本相似。常用的有机酰氯有：长碳脂酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基甲酰氯等。常用的无机酰氯有：三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷等。第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.3用酰氯的酯化*/57实例：亚磷酸二乙酯亚磷酸三乙酯二甲氧基硫代磷酰氯第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.3用酰氯的酯化*/5711.3.4用酯交换法的酯化酯交换法是将一种容易制得的酯与醇、酸或另一种酯相互作用以制得所需要的酯。当酸对醇进行直接酯化不易取得良好效果时，常常需要用酯交换法。酯交换法主要有三种方式：（1）酯醇交换法第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.4用酯交换法的酯化*/57（2）酯酸交换法（3）酯酯交换法第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.4用酯交换法的酯化+*/57*/57第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.4用酯交换法的酯化生物柴油的制备第11章酰化→11.3O－酰化→11.3.4用酯交换法的酯化生物柴油的制备*/5711.4C-酰化C-酰化指的是碳原子上的氢被酰基取代的反应。C-酰化在精细有机合成中主要用于在芳环上引入酰基，以制备芳酮、芳醛和羟基芳酸。第11章酰化→11.4C－酰化*/5711.4.1C-酰化制芳酮（1）反应历程：亲电取代第11章酰化→11.4C－酰化→11.4.1C-酰化制芳酮δ+δ-δ-δ+*/57第11章酰化→11.4C－酰化→11.4.1C-酰化制芳酮*/57当用酸酐作为酰化剂时，它首先与AlCl3作用生成酰氯，然后再发生反应第11章酰化→11.4C－酰化→11.4.1C-酰化制芳酮*/5