萘酰亚胺基自组装体系的调控及其性质研究.pdf

摘要

具有刺激响应性、结构可调性、动态可逆性等优异特性的超分子自组装凝胶，

在生命医学、材料科学、光电子、催化及传感等领域具有广阔的应用前景。由于分

子有序态往往比分子自由态具有更显著的光学、化学和物理性质，但在超分子凝胶

自组装过程中的非共价键相互作用是可逆的，使得超分子自组装具有很大的随机性。

因此，凝胶自组装的调控仍然是一个富有挑战性的重要课题。萘酰亚胺作为一种出

色的荧光团，具有优异的光、热稳定性，将具有优异的光电性能的萘酰亚胺基团引

入到凝胶因子中，通过对其自组装过程的精确调控，可制备出一系列性能优越的光

电功能凝胶材料。本文设计合成了几种含有萘酰亚胺基团的超分子自组装材料，并

对它们的自组装过程进行了精确的调控研究。主要研究内容如下：

（1）设计并合成了3个分别含有1-3个1,8-萘酰亚胺基团的萘酰亚胺类凝胶因

子。由于这些凝胶因子结构中1,8-萘酰亚胺基团的数量不同，使其具有不同的中心

基团、共轭结构和立体构型，从而产生不同的自组装能力和行为。该体系的胶凝能

力、自组装结构、荧光发射行为、干凝胶材料表面润湿性可通过1,8-萘酰亚胺基团

的数量进行调控。含有1个1,8-萘酰亚胺基团的NE1凝胶因子具有最强的凝胶能力，

可以在六种溶剂中形成凝胶，且拥有最强的量子产率；含有2个1,8-萘酰亚胺基团

的NE2凝胶因子具有最大的疏水表面；而含有3个1,8-萘酰亚胺基团的NE3凝胶

因子自组装的尺寸最小。本工作将为构建功能性超分子自组装的调控提供了新途径。

（2）设计合成了3个萘酰亚胺基的超分子凝胶因子，分别含有1-3个羧基萘酰

亚胺基团。它们的自组装模式、自组装表面形貌、发光行为、表面润湿性可以通过

端基的羧基与金属配位来调节。在不同金属离子的加入下，这些凝胶的荧光发射强

度发生了不同程度的变化。凝胶N2在Cd2+、Co2+、Eu3+、Tb3+、Mn2+、Ni2+和Hg2+

加入后自组装形成了螺旋状纳米纤维。除Co2+和Mg2+外，干凝胶N1在大多数金属

离子的作用下从亲水性表面转变为疏水性表面；在Co2+、Eu3+、Mn2+和Tb3+存在下，

干凝胶N3可以获得超亲水性表面。同时N3在溶液和凝胶状态下对Fe2+具有选择

性和敏感性。本研究为超分子自组装过程提供了一种新的调控方法。

（3）设计合成了3个端基带有不同吡啶异构体的萘酰亚胺基凝胶因子(NAPP、

NAMP和NAOP)。通过端基吡啶异构体效应和吡啶与金属离子的配位实现了对该

自组装体系的组装模式、表面形貌、表面润湿性的调控。凝胶NAPP和NAOP在

大多数溶剂中自组装成纳米纤维结构，而凝胶NAMP自组装成纳米球状、块状、

带状和纤维状结构。凝胶NAPP、NAMP和NAOP在金属离子加入后，自组装形

+++3+3+

貌转变为颗粒状、块状和纤维状结构。Li、Na、K、Eu和Tb分别加入到凝胶

后，NAPP、NAMP和NAOP的接触角逐渐增加。在Eu3+的存在下，干凝胶NAPP

可以获得超亲水性表面。在不同金属离子的加入下，它们的荧光发射强度发生了不

同程度的改变，都对Fe3+具有高选择性和超快的检测能力。本研究为超分子自组装

过程的调控提供了新思路。

关键词：超分子自组装；萘酰亚胺；分子结构；金属配位；调控

Abstract

Supramolecularself-assembledgelspossessexcellentproperties,suchas

stimuli-responsiveness,structuraltunabilityanddynamicreversibility,havebroad

applicationprospectsinlifemedicine,materialsscience,optoelectronics,catalysisand