钴铁双金属基碳纳米结构催化剂的合成及电催化性能.pdf

摘要

锌-空气电池因其成本低、环境友好性高、性能高、安全性高等特点，被认为是最具

前景的绿色电化学储能和转换器件之一。然而，锌-空气电池的性能在很大程度上受到空

气电极动力学缓慢的限制。目前可充电锌-空气电池空气极贵金属催化剂有Pt基、Ru基

和Ir基等，但价格昂贵和储量有限限制了广泛应用。近年来，金属有机骨架（MOFs）

材料衍生的碳基非贵金属催化剂具有高的氧还原反应/氧析出反应（ORR/OER）活性和

稳定性，成为可持续能源技术研究的前沿领域。

本文以一种ZIF-8作为前驱体，担载铁、钴基活性金属源后，热解衍生了一系列具

有CoFe双金属基纳米粒子的碳基双功能电催化剂，并系统的研究了其催化活性和稳定

性。具体研究内容如下：

1、通过水热法将CoO纳米粒子、硝酸锌和二甲基咪唑组装为CoO@ZIF-8复合

3434

前驱体。通过π-π相互作用，利用CoO@ZIF-8前驱体中配体的咪唑环锚定酞菁铁分子

34

（FePc），热解后得到氮掺杂碳负载的CoFe双金属催化剂（CoFe-NC）。物理表征结

3737

果表明，所制备的催化剂具有丰富有序的多孔结构和CoFe纳米微粒；电化学性能测试

37

结果表明该催化剂的ORR活性与商业Pt/C相当，OER活性略高于商业Ir/C。得益于丰

富的三维多孔结构和CoFe纳米粒子，以该材料为空气电极催化剂组装的可充电锌-空

37

气电池性能良好。

2、在上述工作基础上，使用硫代乙酰胺对CoO进行硫化处理，再利用水热法在

34

其表面包覆ZIF-8，一次热解形成Co-SNC，以其中丰富的石墨碳网络结构锚定酞菁铁分

子（FePc）并通过二次低温煅烧得到CoFe-SNC双功能电催化剂。形貌和结构表征表明，

CoFe-SNC具有丰富的硫掺杂多孔石墨网络和CoFe纳米粒子活性位点，因而具备良好

的双功能催化性能。并通过DFT理论计算证明硫掺杂改变了钴、铁金属的电子排布，从

而提高结合含氧中间体的能力，催化剂性能提升。且以该材料为空气电极催化剂的可充

电锌-空气电池性能良好。

3、热解CoO@ZIF-8前驱体得到Co-NC，再以次磷酸钠对其进行低温磷化得到Co-

34

PNC，与酞菁铁分子复合后通过低温热解合成了CoFe-PNC双功能催化剂。形貌与结构

表征表明，所制备的催化剂具有Co和CoFe纳米颗粒及丰富的多孔结构。电化学测试

结果表明CoFe-PNC具有良好的ORR和OER电催化性能。并通过DFT理论计算证明

磷掺杂可以改变催化剂电子结构，使金属活性中心d带电子获得更高能量，d带中心上

升，催化剂更容易结合含氧中间体，导致催化剂性能提升。而且催化剂在可充电锌-空气

电池应用方面具有良好的应用前景。

综上所述，本论文制备了一系列以CoFe双金属基纳米粒子为主要活性位点的非贵

金属双功能催化剂并通过杂原子修饰的的方式提升了催化剂的双功能催化性能，为解决

贵金属基催化剂功能性单一，提升可充电锌-空气电池性能提供了科学依据。

关键词：过渡金属催化剂，杂原子掺杂，双功能氧电催化

ABSTRACT

Zinc-airbatteriesarepredominantlyidentifiedasoneofthemosteffectivecleanelectrochemical

energystorageand