配体基团辅助策略制备聚苯胺衍生Fe-N_C催化剂用于锌空气电池研究.pdf

摘要

锌空气电池（Zinc-airbatteries，ZABs）是新型能源存储和转换设备，但空气阴极

中发生的氧还原反应（Oxygenreductionreaction，ORR）动力学缓慢，需借助催化剂以

加速反应进程。目前最有效的铂基材料价格昂贵且耐久性差，亟需开发新型电催化剂。

Fe-Nx可通过优化ORR中间体（如*OOH、*OH、*O）与活性中心的结合强度来促进催

化性能提升，且Fe元素成本低廉，通常是氧还原催化剂的优选材料。但Fe基材料的性

能仍逊色于商用Pt/C催化剂，这是由于其活性中心电子结构排布不合理不利于O2快速

吸附。基于此，本论文使用聚苯胺衍生物作碳前驱体制备Fe-N/C催化剂，通过调控配

体基团的数量、类型及位置，优化Fe-Nx电子结构，深入分析催化剂结构与性能之间构

效关系，并用于ZABs中探究其实际应用能力。具体如下：

（1）通过调控氨基基团数量优化催化剂N掺杂量，制备高N掺杂多孔PpPD@Fe-

N/C催化剂。对苯二胺（p-PD）的双氨基使其在聚合后具有较高N掺杂量，有助于稳

定碳基质并调控Fe基材料活性中心电子结构。其聚合后产生的=N-基团可与金属Fe配

位，有助于形成丰富的Fe-Nx活性中心。此外，p-PD经氧化聚合形成的合理空间结构

有助于多孔结构构筑，有效促进催化剂活性中心暴露。优化的PpPD@Fe-N/C具有蓬松

的层级多孔结构，高介孔分布和高比表面积（872.16m2g−1），且在碱性介质中具有

0.83V的半波电位和8000圈的长期循环稳定性。将催化剂进一步组装ZABs，其液态

–2

ZABs具有140mWcm的功率密度和~150h的循环稳定性。将其进一步构建柔性ZABs，

表现出良好的柔韧性（0~180°）和稳定性（~30h）。

（2）在高N掺杂基础上，进一步使用不同含氧取代基优化Fe基材料电子结构，

提升催化性能。选取具有吸电子特性的–SOH配体基团，通过调控苯环电子密度重新

3

排布，优化聚合物共轭结构，促进Fe与=N-基团键合，增加Fe-Nx活性中心密度。此外，

S原子自掺杂引起局部碳原子的自旋密度发生改变，有效降低ORR反应能垒，同步调

控Fe-Nx活性中心电子结构，改善活性中心对含氧中间体的吸脱附特性，增强催化剂活

性。借助对氨基苯磺酸制备的Fe-(–SO3H)-NC催化剂具有三维交联多孔结构，有助于

提高催化剂比表面积，促进活性中心暴露。Fe-(–SO3H)-NC催化剂在碱性介质中的E1/2

达0.84V，并显示出优异4电子选择性。组装制备的液态和柔性ZABs的功率密度达

−2−2

和149mWcm。

（3）基于前述结果，高N掺杂有效增加Fe-Nx活性中心密度分布，S掺杂有效调

节Fe-Nx活性中心电子结构，基于双氨基和磺酸基配位基团，进一步制备具有双杂原子

掺杂及高密度活性中心的Fe、N、S共掺杂碳基催化剂，协同优化金属物种的电子结构。

借助2,4-二氨基苯磺酸作聚合单体制备催化剂Fe@C2,4-DABS-NS，通过N、S双杂原子协

同优化Fe-Nx活性中心电子结构促进O2吸附。此外，基于不同掺杂位置，通过化学聚

合和高温热解优化催化剂空间结构，构筑其多孔传质通道。Fe@C2,4-DABS-NS催化剂在

碱性介质中表现出0.84V的半波电位与高4电子选择性。将其应用于液态和柔性ZABs

−2−2

时功率密度为122mWcm和109mWcm，可循环稳定~225h和~30h。

综上所述，本课题以聚苯胺衍生物作碳前驱体，借助配体基团辅助策略优化Fe-Nx

电子结构，制备高性能Fe-N/C催化剂。系统分析催化剂结构与ORR性能之间的关系，

将其用于ZABs器件中显示出优异的电池性能。本课题对合理设计Fe-N/C材料电子结

构以获得高性能ORR催化剂做了有意义的探索。

关键词：氧还原反应，聚苯