《有机化学》课件_7-12.pptxVIP

7.12旋光异构在研究反应历程上的应用

分子的立体结构特点体现在它的光学性质上，反过来通过对分子光学性质的研究，又可推测分子的立体结构，从而推测出反应中分子结构的变化，为研究反应历程提供旁证。下面应用立体化学知识对已学过的两种反应历程（自由基反应，卤素对烯的亲电加成）进行进一步的研究和考证。

一、自由基取代反应

正丁烷溴代可得2-溴丁烷：;2-溴丁烷有一手性碳，但分离出的产品却无旋光性，可判断产物为外消旋体。

为什么会产生外消旋体呢？

这是由于溴同烷烃的自由基取代的历程中，溴自由基夺取丁烷仲碳上的一个氢，形成仲丁基自由基。

;仲丁基自由基具有对称的平面结构，是非手性的，在下一步与溴的反应中，溴从平面两侧进攻的机会均等，因此得到的两个对映体是完全等量的。

;立体化学的结果为自由基取代历程提供了旁证。这个反应也包含了一个普遍的原则，即从非手性化合物合成手性化合物（无论通过什么历程），总是得到外消旋体。换言之，无旋光性的反应物生成无旋光性的产物（或内消旋，或外消旋）。

由非手性的丁烷中的亚甲基与溴的取代反应产生了一个手性中心，我们称这个亚甲基碳为前手性碳原子或前手性中心（prochiralcenter)。

一般来说:当一个碳原子连有两个相同的和两个不同的原子或原子团时（CX2YZ)，这个碳原子具有前手性。前手性原子中的相同基团（X)被不同的原子或原子团（W)取代时，就产生一个手性中心（*CXYZW），得到手性化合物。上述丁烷中的亚甲基就是前手性中心。;拆分2-溴丁烷，得到2个光学纯的化合物，取其中的一个（如S构型）进一步取代，又产生一个手性中心，得到2,3-二溴丁烷。;分析上面反应结果，只有两个产物，一为有旋光活性的（2S，3S)-2,3-二溴丁烷，另一个为内消旋的(2S,3R-2,3-二溴丁烷，总的产物显示一定的旋光性。

为什么会有这样的结果呢？

这是由于反应物分子中有一手性碳，具有旋光性，这个碳的构型在反应中不会发生变化,仍是S。而反应中新产生的手性中心有两种可能的构型，因此有两种非对映异构的产物（S，R或S，S)。

实验表明这两种产物的量是不等的，有较多的内消旋体（S,R)及较少的（2S,3S)-2,3-二溴丁烷，其比例为71:29。怎样解释这个现象呢？这与反应中间体自由基的构象及不对称性有关。;自由基的稳定构象是分子中大基团尽量远离，两个较大的甲基处于反位。溴从自由基的两边进攻，由于自由基具有手性，从a面进攻受到较大基团溴的阻碍，得到较少的S,S的产物，从b面进攻位阻较小，因此产物主要是内消旋的。

此反应从手性底物出发，进行自由基取代反应，得到具有手性的非对映体，此反应是7.11节提到的手性合成的又一实例。

;二、卤素与烯烃的加成

前述溴与烯烃的加成，是一个亲电的、分步的、反式的过程。学习了反应的立体化学，对非手性的整个反应会有更全面、深入的了解。例如溴与顺-2-丁烯反应，第一步加上一个溴正离子，形成溴离子;第二步溴负离子从三元环反面进攻，由于进攻三元环两端的机会均等，因此得到外消旋的产物。;把透视式改写成费歇尔投影式时，需把交叉式构象旋转成重叠式构象，并使碳碳键在一个平面，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式，;反-2-丁烯与溴加成，形成的溴离子有手性，因此得到一对外消旋的中间体。它们进一步与溴负离子结合，得到内消旋的2,3-二溴丁烷。

这种从不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应叫做立体专属反应（stereospecificreaction)。;最初提出的机理认为，溴与顺-2-丁烯加成，溴正离子首先加在烯键一端，形成一个开链的碳正离子中间体，;然后溴负离子进攻碳正离子。由于手性的碳正离子中间体中，溴有较大的体积，故阻碍了溴负离子从上面的进攻，主要得到反式加成的产物。这种选择性是假设单键不能旋转，实际上碳碳单键可以旋转，旋转后得到更加稳定的构象，溴负离子从下面进攻，主要产物是内消旋的2,3-二溴丁烷，这与实验事实不符，说明原有的反应历程并不完善。;为了克服这个矛盾，1937年有人提出，反应不经过开链的碳正离子，而是形成环状的溴离子中间体。这个环状的溴离子阻止了碳碳

单键的旋转，保证溴从三元环的背面进攻，完满地解释了实验的立体化学结果。这体现了立体化学在研究反应历程中的重要性。

环状的溴离子最初是作为对反应立体化学的一种解释提出的，后来分离得到某些溴离子，证实了这种设想的正确性。;从结构的角度来看，三元环的溴离子的形成是合理的。溴正离子与烯加成后，仍留有未成键的P电