生料中非燃料碳含量及可燃物燃烧热值测定方法应用探讨.docxVIP

1原材料

1.1原材料化学组成

样品处理：按GB474，将需要制备的高烧失量粉煤灰、炉渣样品，置于50℃干燥箱中干燥一定时间，冷却使之与大气湿度达到平衡后，通过制样粉碎机制备成0.2mm一般分析样品，进行相关检测，本文未考虑粒度对试验结果的影响。

原材料分析：化学组成采用GB/T176—2017《水泥化学分析方法》进行，结果详见表1。

表1原材料的化学组成%

1.2原材料碳酸盐二氧化碳的测定

生料配料中大部分工业废渣如电石渣、钢渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣等是经过高温煅烧或是酸性环境反应后的废渣，其Ca和Mg均是以非碳酸盐形式存在，产生原因和废渣生产工艺有关，所以本文两种原材料中碳酸盐二氧化碳含量可以忽略不计。

2生料中非燃料碳排放

水泥企业温室气体过程排放包括原料碳酸盐分解产生的排放和生料中非燃料碳煅烧产生的排放等。生料中非燃料碳是指原料及协同处置废物中所含的可燃碳。生料配料中非燃料碳主要来源于煤燃烧后或加工后的废渣等铝质校正材料。故本文生料中非燃料碳质量分数约等于生料中高烧失量粉煤灰、炉渣的碳含量。

按照《环境标志产品技术要求水泥》（HJ2519—2012）附录A中规定，生料中非燃料碳为原料及协同处置废物中所含的可燃碳，其燃烧产生的单位CO2排放量应按下式计算：????????

式中：Pro——生产单位熟料，生料中非燃料碳燃烧产生的CO2排放量，kg/t;

?????ra——料耗比，如缺少测定数据，可取值为1.52；

?????Ro——生料中非燃料碳质量分数，%；

???44/12?——CO2与C之间的分子量换算。

上述温室气体排放标准中规定了如缺少测定数据生料中非燃料碳质量分数，可采用0.1%～0.3%（干基），若采用煤矸石、高碳粉煤灰等配料时取高值，否则取低值。各公司生料配料中硅铝质校正材料来源差异比较大，采用取值范围会造成计算误差，相对准确的含碳量测定方法用于日常监控和碳排放核算显得尤为重要。

根据高烧失量粉煤灰、炉渣化学组成和燃烧机理，测定碳含量时候要考虑颗粒物理吸附的水分、矿物组分结晶水、化合水分解释放、碳酸盐分解、硫酸盐分解等影响。目前常用的含碳量检测方法主要有工业分析法、灼烧减量校正法、元素分析法。

2.1工业分析法

鉴于上述两种原材料都可算是煤炭燃烧后或加工利用后的产物，它们有很多性质都是继承原煤的，其中可燃碳与煤中固定碳本质相似，其中挥发分Vad与煤的挥发分含义不同，煤的挥发分是指在规定条件下的热分解产物，以碳、氢、氧为主要成分的有机物分解气态产物，而此处是原材料中碳酸盐、硫酸盐等无机物分解产生的气体及其他挥发产物。因此按照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》测定水分、灰分、挥发分来确定含碳量。其计算公式分为：

根据上述公式2，其工业分析及计算结果见表2.

表2原材料工业分析及计算结果%??

该方法仅考虑了部分分析水的影响，未考虑碳酸盐、硫酸盐分解的影响。

2.2灼烧减量校正法（烧失量校正法）

???烧失量一般用以表征原材料中未完全燃烧的物质，主要包括碳、硫等化合物，但在传统的烧失量测定方法中,一是未考虑少部分水分的影响，二是受无机物分解放出的气体质量的影响，不能直接用烧失量来代替可燃物或含碳量。

2.2.1方法A

目前飞灰、渣可燃物的测量沿用电力行业标准DL∕T567.6-2016《火力发电厂燃料试验方法第6部分：飞灰和炉渣可燃物测定方法》，即：根据灼烧减量（按GB/T212—2008中4.1缓慢灰化法，终温815℃）扣除水分含量（按GB/T212—2008中3.2方法B空气干燥法，终温105℃）和碳酸盐二氧化碳含量后，作为可燃物含量，按下公式计算可燃物含量：

式中：

CMad——飞灰（炉渣）的空气干燥基可燃物含量，%；

Lad——飞灰（炉渣）的空气干燥基灼烧减量，%；

Mad——飞灰（炉渣）空气干燥基水分的质量分数，%；

[CO2]car——飞灰（炉渣）中碳酸盐二氧化碳含量，按GB/T218或DL/T1431测定，%。

上述方法中尽管考虑了样品中水分对试验结果的影响，但水分测量仅仅是测量了颗粒物理吸附的水分，而矿物组分结晶水、化合水则没有考虑，利用电力行业标准测定的可燃物含量来推算可燃碳含量时，会有很大的误差，该误差包括硫酸盐分解，矿物组分结晶水、化合水的分解释放等。

2.2.2改进方法B

美国LOI方法测量飞灰或炉渣可燃碳含量的最终温度是725℃，有研究表明，终温为725℃的烧失量比终温为815℃的烧失量要低，是因为样品中硫酸盐没有分解。当温度超过760℃时，CaSO4开始分解，而当温度达到990℃以上时，分解速度非常快[4]，矿物组分结晶水、化合水的分解温度都超过了105～110℃，即空气干燥基水分，例如在120～150℃范围内CaS