腐蚀的电化学基础课件.pptVIP

出現過電位的主要原因①當idii0時，表示過電位完全由電化學極化引起②當id≈ii0時，過電位主要由濃差極化引起。③當id≈ii0時，屬於混合極化，但是往往其中一項起主要作用。④當ii0，id時，任何極化現象都微乎其微，這時電極幾乎處於不通過電流時的平衡狀態。金屬的極化現象⑴定義：金屬腐蝕原電池有電流通過後引起電極電位偏移的現象。包括陽極極化和陰極極化。陽極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過後引起陽極電極電位向正的方向移動的現象。陰極極化：金屬腐蝕原電池有電流通過後引起陰極電極電位向負的方向移動的現象。⑵極化的實質：在金屬腐蝕過程中，由於存在某種障礙，使腐蝕的速度大大降低的現象。其障礙的大小可用R表示，即：R=E/I式中：E——極化值，在一定的電流密度下的電位Ei與其平衡電位Ee(平衡體系時)，或穩定電位Ei=0(非平衡體系時)之差，也叫過電位、過電壓。I——極化電流。⑶極化的結果：使金屬腐蝕的速度大大降低。⑷金屬產生極化的原因①陽極極化的原因在金屬陽極上產生極化的原因有三個：——陽極活性極化：金屬電離產生離子的速度低於電子遷移速度，使得金屬腐蝕速度降低，這種現象稱為活性極化。——濃差極化：由於金屬陽極表面金屬離子擴散速度緩慢，使其表面離子濃度增加，阻止了金屬進一步電離；——電阻極化：由於金屬表面生成氧化物，阻止了金屬離子的進一步的解離，這種現象成為電阻極化、習慣上也叫鈍化現象。②陰極極化的原因陰極極化的主要原因有兩個：——陰極活性極化：由於陰極結合電子的速度降低，使其在陰極表面積累更多的電子，造成陰極上電子密度增大，電位更負的現象。——濃差極化：由陰極表面的反應物或生成物擴散緩慢而引起的極化。二、腐蝕速度的圖解分析法埃文斯圖可以看出腐蝕速度Icorr與腐蝕反應中的陰極、陽極極化程度的關係。在埃文斯圖中將腐蝕反應的陰極、陽極反應都簡單地用線性的E—I線表示，兩條線的交點決定腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr。(一)埃文斯圖示法英國腐蝕學家埃文斯首先提出用E—I圖來說明不同腐蝕體系的類型和特點，故此類圖形也稱為埃文斯圖。（a，b，c，d）說明腐蝕速度受腐蝕過程的1個或2個分反應的控制（陰極控制、陽極控制、混合控制），或受溶液及金屬表面膜阻力的控制（電阻控制）；e說明動力學因素較熱力學趨勢（Er電池）更為重要。f則說明Ecorr並不能給出有關腐蝕速度的任何資訊。圖3—7埃文斯圖a—陰極控制；b—陽極控制；c—混合控制；d—電阻控制；e—有高熱力學趨勢（Er，電池）的反應反而比低熱力學趨勢的反應腐蝕速度小的原因；f—Ecorr不能預示腐蝕速度的原因埃文斯圖的不足首先，埃文斯圖只考慮了起控制作用的陰極反應和陽極反應，將其他所有反應一概忽略，而實際情況並非如此。其次，在埃文斯圖中曲線表示的是E—I的關係，而E，η是電流密度i的函數。只有單一金屬在呈現均勻腐蝕，且陰、陽極面積相等時，才有ia＝ic，並且可能用Ia，Ic代替。然而當陰、陽極面積不等時，這種代換不能成立。(二)極化曲線法由於實際情況下，腐蝕電位偏離平衡電位較大，即η較大，滿足強極化條件，即Tafel公式成立，且單向反應電流密度ia（或）ic＝i，因此可以用Tafel極化曲線表示。根據Tafel公式η＝a+blogi，即在強極化時，η-logi應成直線關係，i為表觀電流密度，並且接近於單向反應的電流密度。1．金屬的酸腐蝕圖3-9金屬在酸中的腐蝕圖解指H2在金屬M上析出時的交換電流密度表示金屬M氧化反應的交換電流密度分別是析氫反應和金屬氧化反應的平衡電位2．金屬在含有氧化劑的酸中的腐蝕金屬在含有氧化劑（如高價金屬離子，溶解氧等）的酸中，不但因置換氫而溶蝕，同時還要受氧化劑的氧化而溶蝕。金屬在含鐵鹽的酸中的腐蝕圖解Fe3+和H+的還原反應之和相當於金屬的總腐蝕反應。在有溶解氧的情況下，溶解氧將成為比H+更強有力的電子接受體。例如Fe→Fe2+的腐蝕反應。在無氧的中性溶液中，發生腐蝕的熱力學趨勢很小，E0≈0.02V；而在有氧的水溶液中，發生腐蝕的熱力學趨勢很大，E0≈1.2V，約為無氧時的60倍。同時要特別指出的是，在氧化還原過程中，氧向金屬表面的擴散往往起控制腐蝕速度的作用，而不象氫的析出那樣是電子轉移的活化控制。另外，由於反應所生成的產物——氧化物，或使金屬鈍化，或者生成能夠阻止氧繼續到達金屬表面的阻擋層，從而大大降低了腐蝕速度。3．電偶腐蝕兩種金屬接觸構成電偶，成為典型的腐蝕原電池。如果兩種金屬本身分別為陽極和陰極