有机光化学反应.pptVIP

*************************光敏剂引发反应：经三线态。所用光敏剂不同，其三线态的能量不同，光稳定状态时异构体含量不同。287kJ/mol第27页，共49页，星期日，2025年，2月5日59％T1240kJ/mol芘(201kJ/mol)为敏化剂，顺式比例：92％205kJ/mol第28页，共49页，星期日，2025年，2月5日例3例2第29页，共49页，星期日，2025年，2月5日例2三线态敏化加成反应二、加成反应例1单线态烯烃与基态烯烃之间的立体专一性协同加成反应：［2＋2］环加成第30页，共49页，星期日，2025年，2月5日三、重排反应例1双自由基的1,3-迁移重排例2二-?甲烷重排反应第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日例3不对称二-?甲烷重排反应×√第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日§12-3苯化合物的光化学一、苯的激发态和光加成反应1.苯的激发态和异构化第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日机理佐证：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下两种产物：第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.加成反应1,2-1,3-1,4-1,3-加成反应的立体专一性第36页，共49页，星期日，2025年，2月5日二、芳环光取代反应在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，主要是芳环?→?*激发产生单线态后发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生不同于单线态的取代模式。例1：第37页，共49页，星期日，2025年，2月5日连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价键代表式如下所示：例2光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应第38页，共49页，星期日，2025年，2月5日第39页，共49页，星期日，2025年，2月5日例3磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应第40页，共49页，星期日，2025年，2月5日例4光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内亲核取代反应第41页，共49页，星期日，2025年，2月5日三、芳环化合物的光激发侧链重排反应Fries重排热反应?光反应第42页，共49页，星期日，2025年，2月5日例第43页，共49页，星期日，2025年，2月5日§12-4羰基化合物的光化学反应一、羰基化合物的激发态1.n→?*?＝280nm?*?n定域在氧原子的sp2杂化轨道上离域在羰基的?*轨道上造成基态和激发态的极性差异和几何构型的改变第44页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.?→?*酮羰基与一个较长的?体系共轭时，易发生此类跃迁。上述两类跃迁的区分：①光波长和吸收强度?→?*波长?n→?*，?→?*吸收强度?n→?*②溶剂溶剂的极性↑→溶剂化效应↑→基态n电子稳定性↑→n→?*蓝移；处于?*电子的极性??电子→溶剂的极性↑→?*轨道能级降低程度??轨道→?→?*红移第45页，共49页，星期日，2025年，2月5日二、光化还原反应?→?*，T1参与反应1.反应机理h?ISC从溶剂中夺H偶联第46页，共49页，星期日，2025年，2月5日三、光解反应1.NorrishⅠ型反应h?第47页，共49页，星期日，2025年，2月5日例h?第48页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.NorrishⅡ型反应夺氢关环?,?分裂第49页，共49页，星期日，2025年，2月5日*********第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日内容提要§12-1有机光化学反应的基本概念§12-2烯烃的光化学§12-3苯化合物的光化学§12-4羰基化合物的光化学