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铜催化剂的制备及催化合成新戊二醇反应性能研究

摘要

新戊二醇(NPG)是一种重要的化工原料，以其优异的化学和热稳定性，广泛

用于合成橡胶、聚酯树脂、塑料、医药及涂料等领域。“双碳”背景下，随着高品

质涂料及聚酯需求的提升，必定带动新一轮NPG的增长。当前加氢法生产NPG

的关键是加氢催化剂，针对现有商业铜系催化剂存在加氢性能低、稳定性差等

问题，本学位论文对羟基新戊醛(HPA)催化加氢合成NPG反应体系中催化剂的制

备和助剂的影响进行了研究。考察了催化剂组成和助剂的引入对HPA加氢制备

NPG反应性能的影响，采用XRD、SEM、H-TPR、低温N吸脱附、XPS等多

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种表征方法对催化剂的结构、活性组分和助剂的影响等进行了深入的探讨。本

文的主要工作如下:

(1)考察了各组分比例对Cu基催化剂加氢性能的影响，并在最佳配比的基础

上探究了不同铝源对催化性能的影响。评价及表征结果表明：当Cu:Zn:Al=3:1:1

时催化剂在反应压力3.5MPa、反应温度100ºC、液时空速6h-1、氢醛比为10:1

的条件下的加氢性能最优。铝源的考察结果表明，以硝酸铝制备的催化剂表现

出最高的NPG收率，表征显示该催化剂前驱体显示出良好的孔雀石、锌-孔雀石、

类水滑石等晶相。氧化态催化剂的XRD及SEM分析发现以硝酸铝为铝源制备的

催化剂显示出最小的CuO晶粒尺寸，具有相对均匀的颗粒分布，催化剂中良好

的活性组分Cu的分散，是该催化剂具有良好加氢性能的主要原因。

(2)采用共沉淀法制备了一系列不同含量Zr改性的Cu基催化剂，考察了

ZrO2的添加对Cu基HPA选择性加氢合成NPG催化性能的影响。结果表明，适

量Zr的引入可以显著提高催化剂的加氢性能，ZrO含量为5wt%的催化剂具有较

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好的活性和稳定性。氧化态催化剂及其前驱体的XRD及FTIR分析发现，Zr的

加入虽不参与新晶相的生成，但在一定程度上影响了前驱体中的锌-孔雀石相含

量及组成，促进活性组分的分散。ZrO含量为5wt%的催化剂CZAZ-5具有最小

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的平均粒径、更为均匀的颗粒分布和更好的分散性。H-TPR表明适量的Zr添加

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+0

可以调节活性组分Cu与其他组分之间的相互作用，抑制Cu向Cu的还原。XPS

+0

表征分析显示适量Zr的加入提高了催化剂表面Cu/Cu的比例，在催化剂表面产

生更多的氧空位，提高HPA的吸附和活化能力，催化剂表面不同价态铜的优化

分布和氧空位的协同催化作用可能是实现促进催化剂具有较高HPA加氢性能的

0

关键。并对催化剂的加氢机理进行了初步探究，Cu位点使H活化并解离，HPA

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++0

在Cu位点被吸附，形成羟烷基中间体。由此可知，合适的Cu/Cu比例是实现

高催化效率的必要条件。

(3)在Cu/ZnO/AlO催化剂的制备过程中引入葡萄糖，考察了葡萄糖添加方

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式及添加量对催化剂加氢