理论研究局部和非局部作用对半刚性聚合物链折叠性质的影响.pdfVIP

摘要

研究半刚性聚合物链折叠行为不仅对理解蛋白质分子折叠以及DNA双螺旋形成的

普适机制具有重要作用，还有助于指导一些功能高分子材料的设计。通常，半刚性聚

合物链的折叠行为与其局部和非局部相互作用密切关联。迄今为止，尽管半刚性聚合

物链折叠行为的研究已经取得了重要的进展，但是链单元间吸引作用的空间范围和

局部扭曲作用对聚合物链折叠性质的影响仍不明确。针对上述科学问题，本论文开展

了以下两个方面的研究工作：（1）链单元间吸引作用的空间范围如何影响半刚性聚合

物链折叠的热力学性质和结构；（2）局部扭曲作用对半刚性聚合物链折叠行为的影响。

（1）采用理论分析和计算模拟相结合的方法系统地研究了链单元间吸引作用的空

间范围对半刚性聚合物单链折叠热力学和相结构的影响。在不同的弯曲刚性下，通

过构建以吸引作用范围和温度为反应坐标的相图，发现半刚性聚合物链折叠产生

丰富的结构相，如环形结构、发卡状结构和捆形结构等，且具体的结构相与值密切

相关。当链刚性较大时，随着的减小，折叠转变温度降低，过渡区域相结构类型减

少，并且低温条件下形成的环形结构的圈数逐渐减少；而当链刚性较小时，在低温条

件下，随着值的减小，聚合物链折叠结构由紧密塌缩结构逐渐转变为捆形结构，且

捆形结构的股数也逐渐减少。对于柔性聚合物链，随着值的减小，基态塌缩结构由

二十面体逐渐转变为以面心立方（fcc）为核心的四面体结构。此外，在一定的弯曲刚

性（θ）条件下，在转变中点温度附近，聚合物链由无规线团可以转变为发卡状、捆

形和环形结构，其中相比于能量有利的环形结构，形成发卡状和捆形结构熵有利，且

平均每形成一个接触对产生的熵损失（∆/）随着值的减小而增大，尤其∆/

()−1/3

与之间存在∆/~λ−1标度关系。

（2）在一般的半刚性聚合物链模型基础上引入扭曲能项，发现在一定的弯曲刚性

（θ）和扭曲刚性（）条件下，以及在合适的局部结构倾向下，半刚性聚合物单链

能够通过非特异性吸引作用形成稳定的双螺旋结构。通过构建以温度和为反应坐

标的相图，我们发现，随着的增大，双螺旋结构形成的转变温度先升高，后降低：

当较小时，无规线团首先转变为球形结构相，然后进一步转变为双螺旋结构相；而

当较大时，无规线团可以直接转变成双螺旋结构。此外，当大于一个临界值时，

由于形成双螺旋需产生转角，导致链单元间的吸引能不足以补偿弯曲能和扭曲能的升

高，从而只能形成单螺旋结构。同时，我们从理论上分析了聚合物链能够形成双螺旋

结构的局部结构倾向的范围。本研究工作对双螺旋聚合物链的结构设计提供一定的理

论指导。

关键词：分子模拟，半刚性聚合物链，吸引作用范围，扭曲作用，双螺旋结构

ABSTRACT

Thestudyofthefoldingbehaviorofsemiflexiblepolymerchainsisnotonlyimportantfor

understandingthegeneralmechanismsofproteinfoldingandDNAdouble-helixformation,but

alsohelpstoguidethedesignofsomefunctionalpolymericmaterials.Usually,thefolding

behaviorofsemiflexiblepolymerchainsiscloselyrelatedtotheirlocalandnon-local

interactions.Sofar,althoughimportantprogresshasbeenmadein