第四章化学反应动力学.pptVIP

对行反应有以下几个特点：1)与k=k1+k-1联立，即可求得k1和k-1。第62页，共114页，星期日，2025年，2月5日2）当t→∞时，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反应进行到一定时间，达平衡后，反应物和产物的浓度将不再随时间变化。如图所示，一级对行反应的c-t关系曲线图。cA,0cBcAcA,ecB,et3）根据式（4-4-5），速率方程可写为由式（4-4-6）可知，总反应的速率υ同时和k1、Kc有关。若对行反应是放热的，根据化学平衡原理，温度升高将使Kc减小，而1/Kc变大。因此低温时1/Kc小，k1为影响速率的主导因（4-4-6）第63页，共114页，星期日，2025年，2月5日素；温度升高，υ将增大，但当温度升高到一定程度后，1/Kc成为影响υ的主导因素，此时温度再升高，υ反而减小，在升温过程中反应速率会出现极大值，这时的温度称为最佳反应温度Tm，如图所示。υTTm以上讨论的对行反应的特点，不仅限于一级对行反应，也适用于其它对行反应。例4-4-1下列对行反应A===Bk1k-1A的初始浓度为cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B的浓度cB如下：第64页，共114页，星期日，2025年，2月5日t/min 0.00 21.0 36.0 50.065.080.0100.0∞cB/mol·dm-3 0 2.41 3.76 4.966.107.088.1113.28试计算此反应的k1和k-1。解：根据表列数据，当t→∞时，cB=cB,e，所以cB,e=13.28mol·dm-3cA，e=cA,0–cB,e=(18.23-13.28)mol·dm-3=4.95mol·dm-3由于cA=cA,0-cB，cA,e=cA,0–cB,e，所以式（4-4-4）可改写为第65页，共114页，星期日，2025年，2月5日由此式可见，若以ln(cB,e-cB)对t作图，可得一直线，直线斜率即为-（k1+k-1），为此，可根据题给数据计算结果如下：t/min0.0021.036.050.065.080.0100.0(cB,e-cB)/mol·dm-313.2810.879.528.327.186.205.17ln{(cB,e-cB)}2.592.392.252.121.971.821.64作图，求得直线斜率为-9.88×10-3min-1即k1+k-1=9.88×10-3min-1又因为将两式联立，可解得k1=7.18×10-3min-1k-1=2.68×10-3min-1第66页，共114页，星期日，2025年，2月5日2、平行反应在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个不同的反应，这种反应称为平行反应。通常将目标产物称为主产品，而将其它产物称为副产品。设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应方程式如下：Ak2k1DBk1、k2分别为两个基元反应的速率常数。两个基元反应的速率方程分别为(4-4-7)(4-4-8)第67页，共114页，星期日，2025年，2月5日由于两个反应是同时进行的，因此总反应的速率即反应物A的消耗速率应等于两个反应的速率之和，即分离变量，积分上式得：或(4-4-10)(4-4-11)(4-4-9)上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。第68页，共114页，星期日，2025年，2月5日将式（4-4-12）和式（4-4-13）的两式相除，可得将式（4-4-11）代入式（4-4-7）积分得:同理(4-4-13)(4-4-12)(4-4-14)第69页，共114页，星期日，2025年，2月5日上式表明，级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应