电位分析法下.pptVIP

电位滴定法第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日一、定义在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中电位的变化来确定终点的方法。在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日二、电位滴定法的基本原理及装置电位滴定法与电位法一样，以指示电极、参比电极与试液组成电池；不同的是需要加入滴定剂进行滴定，并测量滴定过程中指示电极电位的变化。第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日电位分析法下第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会影响离子选择性电极的膜电位。例如：在用pH玻璃电极测定溶液的pH值时，在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对H+的响应将偏离理想线性关系。第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日钠误差（碱差）——用pH玻璃电极测定pH值大于9的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。在pH大于9的条件下，膜电位应修正为：式中：为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。原因：由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。pH计合适的测量范围2?12。第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时，共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日离子选择性系数Ki,j的物理意义：1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值：Ki,j愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。Ki,j愈小愈好。2.Ki,j值并非一真实的常数，其值与i和j离子的活度和实验条件等有关，所以不能直接利用Ki,j的文献值作为分析测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日相对误差的计算：根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：例：NO3-的ISE，在0.50mol/L的Na2SO4中测定8.2×10-4mol/L的NO3-，由SO42-引起的测定误差为(已知)：第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日测定离子活（浓）度的方法第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日与用pH指示电极测定溶液pH时类似，用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成原电池，并测定其电动势。Hg?Hg2Cl2,KCl??试液?LaF3?NaF,NaCl,AgCl?Ag以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池：对各种离子选择性电极：第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日1．标准曲线法配制出与试样组成相似的标准溶液来制作标准曲线。即将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度已知的标准溶液并测定相应的电动势标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。--------------恒定背景法第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0mol·L-1氯化钠、0.25mol·L-1醋酸、0.75mol·L-1醋酸钠和1.0×10-3mol·L-1柠檬酸钠组成。离子强度调节剂（TISAB）的作用：第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－的干扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子离子强度调节剂（totalionicstrengthadjustmen