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一、光化学基本定律与基本概念1.光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。可见光、紫外光：能激发电子，可引发光化学反应红外辐射：能量较低，不能激发电子，只能激发分

子的转动和振动态X射线：可使核或分子内层深部电子的跃迁，非光

化学范畴，属于辐射化学。分子吸收的能量：不是被反射和透射的光在光化学中吸收光强度Ia为单位时间、单位体积中吸收光子的数目或摩尔数，Ia最常用的单位是mol·dm-3·s-1或mol·m-3·s-1。第29页，共58页，星期日，2025年，2月5日2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。以上说法仅仅适用于光强较弱的情况（光强1014～1018光子·m-3·s-1）常用光源在高强度光照射下激发态分子寿命较长情况下可以发生多光子吸收的情况or3.量子产率Φ（量子效率）产物分子数（也行）例：气相乙烯酮光解：计算量子产率第30页，共58页，星期日，2025年，2月5日可能的反应机理：激发态用稳态法推有：解得：生成乙烯的量子产率：乙烯酮反应的量子产率：第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日二、光物理过程与初级光化学过程（以下不讲）1.光物理过程光谱的多重度：M＝2S＋1分子中电子

激发情况一般基态电子总是成对的激发态单重态S三重态T单重态S分子间传能过程电子激发态能量衰减的三种方式：辐射跃迁无辐射跃迁分子间传能分子内部传能过程第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日2.初级光化学过程光物理过程：物质与光相互作用时发生的物理变化过程。光化学过程：在光物理过程中，如果受激分子处于很高的振动能级它

就可能发生离解、异构化、或与其他分子发生反应。即

光化学过程。（光的吸收和发射现象）光物理过程光化学过程共同组成光化学反应的初级过程光离解：异构化：光敏作用：激发态分子在碰撞过程中将能量传给其他分子，再由其

他分子变为激发态而发生光化学反应的作用。第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日9.4.3光化学反应动力学与光稳定态1.光化学反应动力学例：A2－→2A（历程如下）依稳态法有：解得产物A生成的速率：该反应的量子效率：第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日2.光稳定态趋于热力学平衡光化学平衡：由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡。移去光源（在暗室中进行）非热力学平衡光稳定态：热力学平衡：2种情况例：蒽的二聚反应：（蒽用A表示）平衡时：即Ia一定时，双蒽的浓度为一常数。■光化学平衡第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日■动力学规律可能的反应机理：荧光失活与热反应有关光的吸收二聚反应用稳态法处理得：利用光稳定态时r=0的条件得：当光照停止时，Ia=0，体系变为热平衡：第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日四、大气光化学对流层：10km以内平流层：10km～50km电离层：50km以上在大气层中所发生的光化学。人类只有一个地球，除了珍惜和保护，我们别无选择！第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日1.温室效应对流层是地球的一道屏障，其中CO2和水：■允许部分太阳的短波透过到达地面■能吸收太阳和地球的长波辐射，只让少部分

热散射的宇宙空间维持地球的气温相对稳定结果（温室效应）归功于燃烧燃料、森林砍伐使CO2浓度增加，导致地球变暖。第38页，共58页，星期日，2025年，2月5日第39页，共58页，星期日，2025年，2月5日第40页，共58页，星期日，2025年，2月5日2.臭氧层的作用臭氧层能有选择地吸收短波太阳辐射能（使人类免受其伤害）等短波辐射能在到达地面前大部分被吸收紫外线

X射线臭氧生成和分解的循环过程：臭氧生成臭氧分解氟里昂对臭氧层的破坏：高低使臭氧变薄和形成空洞第41页，共58页，星期日，2025年，2月5日复杂反应动力学第1页，共58页，星期日，2025年，2月5日§9.1唯象动力学唯象动力学:是从化学动力学的原始实验数据出发，