厦门大学高分子化学5-聚合方法.pptVIP

第四章自由基聚合实施方法

（聚合方法）;?按单体在介质中的分散状态分类;4.2本体聚合(BulkPolymerization);

基本组分

单体：包括气态、液态和固态单体

引发剂：一般为油溶性

助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等

聚合场所：本体内

;?本体聚合的优点;?本体聚合的改进;本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。

;聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系);聚氯乙烯(沉淀聚合);低压聚乙烯(气相本体，非均相体系);二、本体聚合的应用;4.3溶液聚合;?溶液聚合与本体聚合法相比;工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。;?溶剂的选择极为重要;?离子及配位聚合的溶剂选择;聚合实例：

丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合

醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇

丙烯酸酯类

超临界CO2中的溶液聚合;4.4悬浮聚合;;?悬浮聚合的机理;悬浮聚合产物的粒径在0.01～5mm范围

粒径在1mm左右的也称珠状聚合，

在0.01mm以下的又称分散聚合。

粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。

聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉未状产品。;?悬浮聚合的优点与缺点;生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。

若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。

近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。

把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠，

用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质，

该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。;?悬浮聚合的成粒机理及影响因素;;?分散剂很重要;①水溶性有机高分子物质;;②不溶于水的无机粉末;?影响树脂颗粒大小和形态因素;?PVC：悬浮聚合占80%左右。;②苯乙烯悬浮聚合;（4）微悬浮聚合;优点：

（1）最终粒子数、粒径及粒径分布与起始微液滴相当

（2）产物粒径（0.2～2.0μm）介于悬浮聚合和乳液聚合之间

（3）与乳液聚合产物相比，在高固含量下有??低粘度;微悬浮体系配制要点：

1.乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，配制温度需在难溶助剂熔点以上；

2.长链脂肪醇的碳原子数应在16以上；

3.乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在1:1～1:4之间；

4.单体微悬浮乳液配制以后，应立即进行聚合

;4.5乳液聚合;(1)概述;乳液聚合的重要特征;;;乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料（水性涂料）、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。;(2)乳液聚合的主要组分及其作用;?乳化剂是乳液聚合的重要组分;?乳液聚合最广泛使用的是————阴离子乳化剂;;;?乳液聚合破乳或稳定;?临界胶束浓度，简称CMC;;?胶束的数目和大小;;?乳化剂的作用;（1）亲水亲油平衡值（HLB）：分别反映乳化剂的亲水性倾向或亲油性倾向(表5-7)。;（2）三相平衡点：阴离子乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三种状态稳定存在的最低温度。;(3）乳液聚合机理;①乳液聚合场所;聚合前，

大部分乳化剂形成胶束，直径约4?5nm，

数约1017?1018个/cm3，比表面积106cm2/cm3——增溶胶束；

大部分单体分散成液滴，直径约1000nm，

数约1010?1012个/cm3，比表面积104cm2/cm3——液滴相；

极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中——水溶液连续相。;引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少（～1％），说明单体液滴不是主要聚合场所。

聚合发生在胶束内。

高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，

胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），

是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，

此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒，及未发生聚合的胶束。

随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。;;?三种成核过程（乳胶粒的生成过程）;胶束成核：在水相中产生的引发剂自由基，在水相增长至很短长度的寡聚物自由基（例如St的聚合度?4），进入增溶胶束（单体溶胀的胶束）并引发聚合，形成单体溶胀的胶粒并不断增长。;均相（水相）成核：由引发剂产生的自由基，