第十七章-有机合成简介.pptVIP

第十七章有机合成简介;1合成的步骤越少越好；

2每步的产率越高越好；

3原料越便宜越易得越好。;（1）碳链增长的方法;6芳环上增碳的反应：F-C烷基化和酰基化反应、氯甲基化、Gattermann-Koch、Vilsmeyer、Kolbe-Schmidt、Reimer-Tiemann、Claisen重排、Fries重排、重氮盐与CuCN、硝基苯碱性双分子还原后的联苯胺重排、

7酯的双分子还原；酮的双分子还原；

8环加成反应；

9烯烃的羰基化反应(烯烃、CO、H2在Co2(CO)8作用下引入醛基);*重要的缩合反应包括：

羟醛缩合（Claisen-Schmidt缩合）；

Claisen酯缩合反应（Dieckmann缩合、酮酯缩合等）

Mannich反应；

Knoevenagel反应；

Darzen反应；

Reformatsky反应；

安息香缩合反应；

Perkin反应；

Wittig反应；

Michael加成反应；

Robinson环化反应;增加一个碳原子：

卤代烃与NaCN；环氧化合物与HCN的开环反应；醛酮（?,?-不饱和醛酮）与HCN加成；格氏试剂与甲醛或二氧化碳；醛酮、酰氯与CH2N2反应；Mannich反应；Darzen反应；烯烃的羰基化反应（烯烃、CO、H2在催化剂作用下引入醛基）;（2）碳链缩短的方法;8环加成的逆反应；

9?-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解；

10羟醛缩合、酯缩合的逆反应；

11酯的高温热消除；；

12黄原酸酯的热消除；

13季铵碱的热消除(Hofmann消除)；

14叔胺氧化物的Cope消除反应。;（4）环的闭合和打开;五元环：1）1,3-偶极环加成反应；2）傅克反应；

3）丙二酸酯与1,4-二卤代烷的烷基化反应；

4）分子内羟醛缩合、Dickman酯缩合；

六元环：1）Diels-Alder反应；2）苯环的还原反应；

3）丙二酸酯与1,5-二卤代烷的烷基化反应；

4）傅克反应

5）分子内羟醛缩合、Dickman酯缩合;在一个六元环上并合上另一个六元环通常用Michel加成与羟醛缩合结合起来使用（Robinson增环反应）;环的扩大与缩小;如何在分子中引入双官能团，1,1-、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-双官能团;1,3-双官能团化合物：?-羟基羰基化合物——羟醛缩合型反应，?,?-羟基不饱和羰基化合物——羟醛缩合反应后脱水，1,3-二羰基化合物——酯缩合、酮酯缩合等

1,4-双官能团化合物：1,4-二羰基化合物——由乙酰乙酸乙酯与?-卤代酮、?-卤代酸酯的酮式分解制得

1,5-双官能团化合物：1,5-二羰基化合物——迈克尔加成

1,6-双官能团化合物：环己烯及取代环己烯的氧化

;2.在分子骨架所需要的位置上引入官能团;（2）官能团的去除;（3）官能团的相互转化;（4）官能团的保护;氨基的保护

变成盐

变成酰胺或酰亚胺

变成氨基甲酸酯

;羟基的保护

变成醚

变成混合型缩醛

变成酯;羰基的保护

生成缩醛、缩酮（常用乙二醇），对所有氧化剂、还原剂、强碱都稳定，稀酸性水解恢复羰基;（5）导向基的应用;

脂肪族羰基化合物涉及?-H的反应常引入酯基导向;2）钝化导向

如由苯胺合成对溴苯胺中将氨基乙酰化钝化;3.立体化学的控制;

炔烃用林德拉催化剂部分加氢是顺式加成

炔烃加卤素、HX、液氨中用Na还原成烯等是反式加成

[4＋2]环加成为顺式加成（D-A反应）内型产物、S－顺式共轭二烯烃

羰基亲核加成的Cram规则;(2)取代反应SN2反应中碳原子发生Walden构型转化，SN1反应中心碳原子消旋化，邻基参与中构型保持；仲醇与SOCl2在吡啶中构型翻转、在乙醚中构型保持;(5)手性合成;(7)碳正离子重排中的反式迁移；Wegner-Meerwein重排迁移起点的碳原子构型翻转；Semipinacol重排迁移终点的碳原子构型翻转

(8)Beckmann重排反应中的反式基团迁移；Hofmann、Baeyer-Villiger、Beckmann重排等迁移基团构型保持;反应的定向性：

烯烃加水、羟汞化-脱汞、HX、HOX——遵马氏规则

硼氢化加