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光催化膜国内外进展文献综述
由前文可知,膜分离技术能高速稳定地进行水处理,但它只能实现污染物的浓缩和分离,而无法将之彻底分解,如若处理不当,有可能导致二次污染。污染导致的问题也将随膜的运行时长增加而益发突出,致使水通量衰减,影响污水处理效果。而相对应的,光催化虽可彻底矿化污染物,但是同样也面临高额的水处理成本、粉体催化剂的回收困难及水体二次污染等问题。
基于现状,光催化技术及膜分离耦合工艺应运而生,在可见光作用下,利用光催化分解能力可彻底去除膜面积累污染物,一定程度地缓解膜污染。该设计工艺集两种技术之长,弥补了各自的缺陷,达成了双方优势的集成。
目前国内外开发了各种基于光催化剂的光催化膜,根据对光响应范围的不同,目前光催化膜的研究集中于紫外光响应光催化膜与可见光响应光催化膜两大类。
紫外光驱动的功能膜光催化材料主要集中在TiO2或ZnO光催化剂上。光致亲水特性会表现在以TiO2为基础的光催化材料上。当水雾与材料的接触只会使一层水膜均匀分布在表面,而非产生雾浊,因而制成的膜会具有一定的自清洁性能[81,82]。迄今为止,各种TiO2或ZnO紫外光驱动的功能膜光催化材料已得到广泛的研究。而从膜底基与光催化剂的结合方式,又可以分为由光催化剂独立自成的悬浮型光催膜和将光催化剂和膜底基组合在一起的负载型光催化膜。
悬浮型光催化膜,顾名思义,是将光催化剂投加到反应器中的废水溶液,使之因曝气作用而悬浮滚动的一种膜工艺。该工艺结构简单,且有无传输限制、比表面积大、催化效率高等优点。因而,Wenmin等人[83]曾将光催化反应装置与陶瓷膜分离系统串联,\o查找此作者的更多记录Nguyen[84]等人使用浸没式光催化膜反应器(SPMR),在可见光照射下将悬浮和固定化的N-TiO2用于废水中双氯芬酸(DCF)的去除,但是,迄今为止,悬浮型光催化膜仍存在一些问题:
(1)光催化剂在液体和气泡的混合流动过程中会被损耗,使催化能力大幅下降,而在使用多种分离手段,包括过滤、离心、絮凝,回收催化剂的过程中,不仅使过程复杂,还同样会存在损耗和光催化剂失活风险;
(2)反应器属于序批式,无法连续操作,光催化剂颗粒会堵塞装置分离单元;
(3)光线穿透深度问题,光催化剂的存在使得悬浮液整体浊度较高,使辐射深度受到影响,装置整体降解能力降低;
(4)回收难度大,相对粒径较大的材料在流动时有可能会沉积在装置底部,小粒径材料则回收更加困难;
(5)生态危险性,已知有些光催化材料,如纳米TiO2流失进入自然水是否会造成生态风险也是科学家们在近几年探索的问题。
为了开发更有效的光催化反应器,部分研究者们开始尝试将光催化剂负载在膜面上,尝试比较多的光催化剂有TiO2、ZnO等。按结合方式分类,主要分为将光催化剂和制膜材料共混得到的共混型光催化膜和将光催化材料负载在膜底基表面的表面改性型光催化膜。目前的负载方法主要有:①粉体烧结法;②偶联法;③电泳沉积法;④气相沉积法;⑤液相沉积法;⑥溶胶一凝胶法;⑦水解沉淀法;⑧掺杂法等。
Bai等人[85]将工业醋酸纤维素(CA)膜表面与异质结的SrTiO3/TiO2纳米纤维官能化形成多功能膜。在紫外光照射和无紫外光的条件下,以酸性橙7(RO7)为目标污染物进行实验,经研究发现SrTiO3/TiO2纳米纤维多功能膜具有高的光降解能力和高渗透通量的水净化性能。\o查找此作者的更多记录You[86]等人以聚偏氟乙烯(PVDF)为载体,在进行120s的等离子体处理,然后在60℃下用70%水性AA进行2h的液体接枝,将聚丙烯酸(PAA)等离子体接枝上PVDF膜,在膜表面引入能支撑纳米颗粒的官能团后引入TiO2颗粒,所制备的膜具有抗污染性和光催化性能。\o查找此作者的更多记录Natsathaporn等人[87]通过胶体静电纺丝技术用金属氧化物纳米颗粒和烧结的SiO2纳米颗粒制备杂化纳米纤维,该纳米纤维膜在紫外光照射下显示出较强的光催化活性,能更有效地降解染料和有机磷农药。
然而,由于ZnO、TiO2等光催化剂只能被占太阳总能量5%的紫外光激活,光能利用率低,只能用紫外光源照射,导致额外能耗。此外,紫外反射导致的对操作人员、仪器及光催化膜自身的损害,也是其投入广泛应用的一个值得商榷的问题[88]。因此,能够利用太阳光能和可见光驱动的可见光响应光催化膜成为了研究者关注的一个热点。而开发高活性的可见光响应型半导体光催材料在对太阳光的利用上意义重大。
针对ZnO、TiO2光催化剂存在的如太阳光能利用率低问题,研究人员做了大量研究工作来提高其可利用光谱范围及光生电荷分离效率,一般是通过常见的改性手段。如离子掺杂、贵金属修饰、窄价带半导体复合、引入缺陷等。\o查找此作者的更多记录M
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