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CO2分离膜的种类研究国内外文献综述

在过去的二十年里，膜被广泛应用于各种工业分离。膜分离作为一种由于不同气体透过膜的速度存在差异而产生的新型的分离方法，与传统的溶剂吸收方法相比，膜分离技术的能耗较低，且无二次污染，因此受到了广泛的关注。如今，研究人员开始研究开发更多用于CO2分离的膜基材料。对于CO2分离的膜材料的选择是基于膜特定的物理和化学性质进行确定的，不同膜使用的材质不同，其分离机理和分离性能也有所不同。按照其化学组成，可大致将膜材料分为三类：高分子聚合物膜、无机膜以及混合基质膜。

1.1高分子聚合物膜

高分子聚合物膜可根据材质分为玻璃态和橡胶态。玻璃态聚合物十分坚硬类似玻璃，可在玻璃化转变温度（Tg）以下运行，而橡胶态聚合物则柔软且具有柔韧性，可在Tg以上运行[19]。尽管研究人员已开发出了大量的高分子聚合物材料，但能够在工业上应用的材料仍然十分受限。目前常见的应用于CO2分离的聚合物膜有醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）及聚醚嵌段酰胺（PEBA）等。

（1）醋酸纤维素（CA）

早在二十世纪八十年代，经过改进的CA就开始用于天然气的分离。因此CA可被称为最早用于工业上CO2分离的膜材料。传统的CA膜是通过对湿的反渗透醋酸纤维素膜进行热处理得到的。然而此种方法也存在一定的不足之处，例如膜的稳定性较差，分离系数达不到预期效果[20]。1996年，郝继华等人通过湿相转化法制备了CO2/CH4醋酸纤维素分离膜,此方法无需通过热处理工序,简化了制膜工艺，提高了分离效率。另外郝等人发现通过提高聚合物浓度和延长蒸发时间可使膜表皮层变得更加致密,使得膜对CO2/CH4的分离选择性有所提升[21]

图1-1醋酸纤维素的化学结构通式

由于醋酸纤维素的工业应用性较强，故占据了天然气膜分离领域80%以上的市场。但是由于醋酸纤维素膜本身存在一些缺陷，其市场主导地位将被逐渐取代。其中最主要的问题在于二氧化碳和烃类化合物与CA会产生塑化作用，加速膜的老化和分解，使得膜的分离性能下降。

（2）聚酰亚胺

MarstonBogert于1908年首次合成了芳香族聚酰亚胺[22]，并于1955年用偏苯四甲酸二酐与二胺[23]通过两段缩聚法合成了高分子量芳香聚酰亚胺。自那时起，这类聚合物由于具有热稳定性、独特的电学性能、高辐射和耐溶剂性以及高机械强度等优势引起了人们对其研究的兴趣。然而，这些聚合物通常在普通溶剂中溶解度低，软化温度高，使它们的加工困难且成本太高，难以在商业上应用[24]。在CO2的分离方面，CO2溶胀和塑化聚酰亚胺的问题限制了它的应用。由于塑化主要源于玻璃态聚合物链的柔韧性和非平衡状态，因此，增加链的刚性和交联度即可在一定程度上降低塑化作用。例如，通过H+离子束辐照聚酰亚胺(Matrimid)-陶瓷复合膜改性[25]，研究表明，H+离子束辐照降低了Matrimid中极性羰基的存在，这可能导致其对CO2的吸附减少，但相较于其他小分子气体，CO2的渗透率略有增加。

图1-2聚酰亚胺的化学结构通式

（3）聚醚嵌段酰胺（PEBA）

PEBA是一种由亲水性的聚酰胺硬链段（PA）和疏水性的聚醚软链段（PE）组成的线性链状共聚物。硬段通常是结晶的，起到交联部件的作用，而软段具有无定形结构能够提供弹性[26]。其合成过程主要是通过二羧基聚酰胺和聚醚二醇在真空中的高温催化缩聚[27]。由于PEBA具有出色的化学、机械和热稳定性以及适当的渗透选择性，现已逐渐成为一种受欢迎的膜材料[28]。

另外，近些年的研究发现通过聚酰胺和聚醚链段的组合可以合成多种PEBA牌号（见表1）。这些聚合物在不使用增塑剂的情况下提供了聚合物一定的柔韧性，同时在操作条件下也保持了高强度和韧性。其中PEBA2533共聚物由20wt%的尼龙-12（PA12）和80wt%的聚四氢呋喃（PTMO）组成，属于PEBA聚合物类型中气体渗透性能较好的产品。

图1-3聚醚嵌段酰胺的化学结构通式

表1-1聚醚嵌段酰胺共聚物的物理性能[29]

Flexiblesegment(wt%)

Density

(g/cm3)

Tgofflexiblesegment(℃)

1657

60

1.14

-53

1074

55

1.09

-55

2533

80

1.01

-77

3533

73

1.01

-72

4033

53

1.01

-78

5533

30

1.01

1.2无机膜

无机膜根据结构可分为多孔和致密两类。多孔无机膜即在多孔金属或陶瓷支架上浇铸一层多孔薄的顶层，该支架提供机械强度，且传质阻力小，顶层则作为气体渗透的功能层；致密的无机膜由一层薄薄的金属（如钯及其合金）或固体电解质（如氧化锆）组成，这些膜对氢或氧分离具有较高的选择性。在致密膜中气体通过溶解扩散机制或带