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第二章 逐步聚合 Stepwise Polymerization 1 2.1 引言 2.1 引言 聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应 缩聚：单体经多次缩合聚合的反应 2 按聚合机理分（Flory） 连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 根据活性中心 阳离子聚合 的电荷性质 阴离子聚合 逐步聚合反应（Step polymerization): 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理 3 逐步聚合反应在高分子合成中占有非常重要的地位。 世界上第一种合成树脂酚醛树脂就是采用逐步机理 合成的（1872年合成，1907年开始工业化）； 1928-1935年，杜邦公司Carothers在芳香族聚酯以 及聚酰胺合成方面的研究揭示了逐步聚合反应的基本 原理； 目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等 许多都是缩聚物，如酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、 聚酯、聚酰胺、PI、PEEK、PBI、有机硅等； 经非缩聚型的逐步聚合反应可得到许多性能极为优 异的聚合物，如聚氨酯、聚苯醚、聚砜等。 4 逐步聚合反应的种类 逐步聚合反应的种类 缩聚：官能团间的缩合反应，同时伴有小分子产生。 缩聚 如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的 聚酰胺化反应。 聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： 5 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 聚加成 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲 电化合物之间的聚合。 6 开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的 开环反应 开环生成尼龙-6 氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6 －二甲基苯酚 氧化偶合 和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO ） 本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合 7 2.2 缩聚反应 2.2 缩聚反应 缩合聚合反应（缩聚反应）： 缩合聚合反应（缩聚反应） 官能团经多次缩合形成聚合物的反应。 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍 8 2.2.1 缩聚反应的体系 2.2.1 缩聚反应的体系 官能度（Functionality ）：分子中能参加反应的官能团数 1-1官能度体系 1-1官能度体系 例：苯甲酸与乙醇反应，它们均为单官能团物质 9 1-2官能度体系 1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2 ）反应体系 O O C C