454群论在化学中的应用实例.pdfVIP

4.5.4 群论在化学中的应用实例 增加如下内容： 4. 构成对称性匹配的分子轨道 我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。在简单情况 下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的 分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群 论方法。下面以环丙烯基 C3H3 为例来说明：假设该分子为D3h 群，垂直于 分子平面的碳原子p 轨道 φ 、φ 、φ 如何构成对称性匹配的 π型分子轨道。 1 2 3 （1）首先以φ 、φ 、φ 为基，记录它们在D 群各种对称操作下的特 1 2 3 3h 征标，得到可约表示： D E 2C 3C σ 2S 3 σ 3 2 h 3 v 3h φ1 1 0 -1 -1 0 1 φ2 1 0 0 -1 0 0 φ3 1 0 0 -1 0 0 Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2 这个类的可约表示特征标是（-1 ）而不是（-3 ）， 这是因为，我们可以从这个类的 3 个对称操作 C2 中任选 1 个作为代表，对 基集合 φ 、φ 、φ 进行操作，结果是只有 1 个 φ被改变符号而其余两个 φ 1 2 3 被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1 ）。但是，不能用该类中3 个 不同的 C 分别作用来得到（-3 ）。根据同样的理由，3 σ 这个类的可约表 2 v 示特征标是 1 而不是 3 。 （2 ）利用D3h 的特征标表 将可约表示约化为如下不可约表示： Γ A =⊕E 2 （3 ）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。投影 算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符： l ˆ j j ˆ j ˆ P χ R R ∑ ( ) h ˆ R j ˆ ˆ 其中 l 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， χ R 是第j j R ( ) 个不可约表示的特征标。注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进 行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求