老化对聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）气体渗透性能的影响.pdfVIP

第30卷 第2期 应 用 化 学 Vol_30Iss．2 2013年 2月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRY Feb．2013 老化对聚 (1·三甲基硅基-1·丙炔)气体渗透性能的影响 胡雁鸣 张丛峥。 李战胜。 张学全 增田俊夫 (。大连理工大学化工学院高分子材料系 大连 116012；中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022； 日本福井工业大学环境生命化学科 福井 910—8505) 摘 要 采用溶液浇铸法 ，制备了厚度为50—202 m的聚(1．三甲基硅基．1．丙炔)(PTMSP)膜，研究了膜厚 度、储存温度以及储存气氛对其气体渗透性能的影响。在室温下储存时，PTMSP膜发生物理老化 ，气体渗透系 数先是迅速下降，然后缓慢降低并趋向平稳。在空气气氛中的下降速率要略大于在N：气气氛中。气体渗透系 数的下降速率随膜厚度的减小而增大。在高温(100℃)空气气氛中，受物理及化学老化的共同作用，PTMSP 膜气体渗透系数的下降速率进一步增大，IR谱图表明，聚合物氧化生成了c一0等极性基团。随储存时间的 延长，溶解度系数基本不变，扩散系数的下降是导致气体渗透系数下降的主要原因，这与聚合物体积松弛和 (或)致密化及极性基团的形成所造成的自由体积的减小紧密相关。 关键词 取代聚炔，气体分离膜 ，老化 中图分类号：0632 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2013)02-0138-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20120 聚乙炔是主链有交替的单双键结构的共轭聚合物，竹电子沿主链的线性排列赋予聚乙炔导电、光电 转换和化学反应活性等独特的性能。但聚乙炔本身不溶、不熔及稳定性差，限制了其实际应用。将功能 性侧基取代聚乙炔中的氢原子，所得取代聚乙炔不仅具有 良好的溶解性及稳定性，而且显示出光导性、 光(电)致发光、非线性光学活性、液晶性及气体分离等性能，成为一种极具潜力的新型功能性高分子材 料 。 膜分离技术具有能耗低、无污染、工艺简单及操作方便等优点，已广泛应用于富氧、氢气回收、CO， 分离及天然气中酸性气体脱除等领域。取代聚乙炔是无定形、高刚性的聚合物，具有非常高的气体渗透 系数和蒸汽／气体分离系数。其中聚(1-三甲基硅基一1一丙炔)(PTMSP) 是 目前气体渗透系数最高的聚 合物，其在分离膜领域的研究已有很多报道 引，但PTMSP膜的气体渗透系数的文献值比较分散，如氧 气渗透系数低至2600高达20600barrers 。如此大的分散性，与合成用的催化体系、聚合物分子量及制 膜溶剂等有关 ，但更重要的是所谓的 “时间效应”，即随着储存时间的延长，PTMSP膜的气体渗透系数大 幅降低。通常认为，在刚性主链和球状侧基三甲基硅烷的作用下，PTMSP中大量的处于非松弛区域的自 由体积在储存过程中会因物理老化、化学老化和吸收非挥发性物质而减小，从而导致气体渗透系数下 降。关于 PTMSP老化的研究结果不尽相同，如 Nagai等 。。认为 PTMSP在室温下容易发生氧化，但 Takada等… 发现非对称PTMSP膜在流动空气中17h后渗透系数下降，并未发现氧化反应的发生。因 此，有必要进一步深入研究PTMSP膜的老化过程，讨论气体渗透系数衰减的机理。为此，本文制备了不 同厚度的PTMSP均质膜，在消除成膜历史影响及避免吸收非挥发性物质的情况下，系统地研究了膜厚 度、储存温度和储存气氛等对PTMSP膜的气体渗透性能的影响。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 1一(三甲基硅基)丙炔(TMSP)和五氯化钽 (TaC1)，美国Aldrich公司(纯度99．999％)，直接使用。 2012-03-27收稿，2012-05-24修回 教育部留学回国人员科研启动基金 (教外司留(2010)1174)资助项 目 通讯联系人：胡雁鸣，副教授；Tel／Fax：0411E-mail：ymhu@dlut．edu．crl；研究方向：功能化聚炔的合成及性能 第2期 胡雁鸣等：老化对聚(1一三甲基硅基-1-丙炔)气体渗透性能的影响 13