溴代蔗糖的密度泛函理论研究.pdfVIP

第 30卷 第6期 临沂 师 范 学 院学报 2008年 12月 V_01．30 NO．6 JournalofLinyiNormalUniversity Dec．2008 溴代蔗糖的密度泛函理论研究 高 贫，贡雪东，方志杰 (南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094) 摘 要：采用密度泛函B3LYP／6—31G 方法，计算研究了45个溴代蔗糖的结构和性能，重点探讨 了 取代基效应 ．计算发现 ，C6和 C3位取代物能量较低 ，而C3’和C2位取代物能量较高，8个一溴蔗糖和 28个二溴蔗糖的能量差异分别达到42．46和 72．20kJ．溴取代对远 离取代位 的键长、键角和原子 电荷影 响较小，但对蔗糖分子的立体构型、偶极矩和取代位 附近的电荷分布影响较大．C3’和 C6位取代可使偶 极矩增大，而C2和C4’位取代使偶极矩减小．溴取代物的前线轨道能隙△E均低于蔗糖 ，在 C3’位取代 △￡较低 ，而在 C6位取代 △E较高，与 C3’位取代能量较高稳 定性较低而 C6位取代能量较低稳定性较 高相一致．溴代蔗糖 的红外光谱与蔗糖很相近，在 l000～l200cm 和 3500cm 处分别有很强的C—O 和 0一H伸缩振动吸收峰，且峰的位置变化不大．在振动分析基础上，通过统计热力学方法计算得到了热 力学函数及其与温度 的关系． 关键词：溴代蔗糖；密度泛函理论；分子结构；偶极矩；红外光谱；热力学函数 中图分类号：0641 文献标识码：A 文章编号：1009—6051(2008)06—0055—07 蔗糖是应用最广的天然甜味剂，具有重要的商业价值 ．但其甜度较低而热值较高，多食用会引 起龉齿等 问题，且不适合于糖尿病人食用，因而对蔗糖进行改 良，以寻求甜度高、热值低 的新型甜味 剂成为近年来世界各 国的一个研究热点 1【．21．科学家通过用 卤素原子取代蔗糖分子 中的羟基，已成功 合成出不少蔗糖 卤代衍生物，其 中有些 卤代蔗糖的甜昧是蔗糖的几百甚至上千倍，如 1’，6’，4一三溴蔗 糖的甜度为800，1’，4’，6’，4一四溴蔗糖的甜味高达 7500[0】，但也有些溴代蔗糖不仅不甜反而呈苦味． 显然，溴代蔗糖的甜度差别如此大，与它们的结构关系密切 ，全面 了解这些化合物的结构特征对于 理解其甜度性质有重要意义，同时也可从分子水平上为合成高倍甜味剂提供有益指导． 长期以来，对糖类结构的研究基本是借助实验手段 [6-8]，理论研究较少；而且已有的理论研究大 多采用半经验分子轨道方法或经验 的分子力学方法 [9-13]，近年才有应用第一性原理方法研究 I3一纤维 二糖 [，】、海藻糖 【】、麦芽糖 1【】等二糖的报道，但未发现有从头算或密度泛函理论 (DFT)研究蔗 糖衍生物 的报道 ． 本文采用DFT-B3LYP方法，研究了蔗糖分子 中的羟基被溴 (Br)取代所得衍生物的几何构型和 电子结构，重点讨论了取代基效应，希望为合成新的蔗糖衍生物提供指导和帮助． 1计算细节 蔗糖分子的初始结构从剑桥晶体结构数据库 广 获得，借助ChemOffice等软件转换数据格式，采用 Gaussian03程序包 中的B3LYP方法，结合 6—31G 一 基组对蔗糖进行几何构型优化．在此基础上，用 一蛰4＼’＼＼糙。一一 Br取代蔗糖分子中不同位置 的OH，得到 8个单 一 一 一4＼R3 取代 (Sl01～108，参见图1和表 1)和28个二取代 蔗糖 ($201～228)的初始构型．用同样方法对这 收稿 日期：2008—10—09 作者简介：高贫 (1969～)，女，江苏泰兴人 ，南京理工大学副教授，硕士生导师．研究方向：应用量子化学 56 临沂 师 范 学 院学报