甲醇和氨对腺嘌呤水解脱氨机理的影响.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) November ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(11)：3067—3072 3067 [Article】 www．whxb．pku．edu．cn 甲醇和氨对腺嘌呤水解脱氨机理的影响 刘海英 ， 孟凡翠 李 萍 丁世 良。 (济南大学理学院，济南 250022； 天津药物研究院，天津 300193；。山东大学物理学院，济南 250100) 摘要： 用密度泛甬理论在B3LYP／6—311G(，p)水平上研究了甲醇和氨辅助的腺嘌呤水解脱氨机理，结果表明该 反应首先是在水的亲核进攻下形成一个四面体结构中间体，然后该中间体通过构象变化得到两个不同构象，从 而找到两条不同反应路径．在路径 a中，辅助分子参与了过渡态的形成，起到转移氢原子的作用；而在路径b中， 辅助分子仅作为介质，没有参与过渡态的形成．在氨辅助的情况下，腺嘌呤在亲核反应前发生了胺一亚胺异构化， 而在甲醇辅助机理中则未发生该异构化．能量结果表明甲醇辅助腺嘌呤脱氨反应具有与水辅助类似的势垒，而 氨辅助反应的势垒则比水辅助的高． 关键词： 腺嘌呤脱氨；B3LYP；G3MP2；氨辅助； 甲醇辅助 中图分类号： 0641 EffectsofCH3OH andNH3ontheHydrolyticDeam ination M echanism ofAdenine LIU Hai—Ying’ MENG Fan—Cui LIPing DING Shi—Liang。 (SchoolofScience，UniversityofJinan，Jinan 250022，P．R．China； TianjinInstituteofPharmaceuticalResearch， Tianjin 300193，P．R．China；。SchoolofP sics,ShandongUniversity，Jinan 250100，P．R．China) Abstract： TheeffectsofCH30H andNH3onthehydrolyticdeaminationmechanism ofadeninewerestudiedby densityfunctionaltheoryattheB3LYP／6—31lG(d，p)1eve1．Theresultsrevealthatate~ahedralintermediateisformed afteranucleophilicauackbyawatermolecule．Twointermediatesoreformedthroughconformationa1changesand differentpathwaysareresponsible．Inpathwaya．anassistantmoleculetakespartinhtefcIrmationofthetransitionstate andactsasabridget0bansferahydrogenatom．whileinpathwaybtheassistantmoleculeisnotinvolvedinthe creationofthertansitionstateandactsonlyasamedium ．Theadeninetkaesplaceanamine—iminetautomerization beforehtenucleophilicattackunderNH ．which isnotthecaseforhtemethan