纳米银粒子的二维组装和傅立叶变换拉曼光谱研究.pdfVIP

一一一卫jClwx 中文摘要 着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能己被广泛应用于各学 科 研究，由此发展起来的纳米物理 纳米化学、纳米材料和纳米电子学等新兴领 域己经成为十分活跃的前沿研究方向。金属粒子的纳米化使其具有了许多独特的物 理和化学性质，进一步将金属纳米粒子有序化、结构化无疑是深入研究这些独特现 象的有效途径。通过制备不同粒径、粒度分布均匀的、性能稳定的金属溶胶 (如: 金、银等)，发展重复性好、可控性强的金属纳米粒子组装技术就可制备出各种类型 的合适的金属纳米粒子组装阵列修饰电极，广泛应用于电化学，生物化学等领域的 研究中。研究金属有序纳米阵列上的表面增强拉曼散射 (SERS)为电化学和SERS机 理的深入研究增添了崭新的内容，并且为单分子的检测和研究开拓了新的途径。 随着傅立叶变换拉曼光谱技术的发展，傅立叶变换拉曼光谱仪在测试性能和检 测范围上都得到了很大的提高。并且正是在消除荧光方面傅立叶变换拉曼光谱仪具 有显著的优越性。傅立叶变换拉曼光谱仪采用激发波长1064nm的近红外激光作为激 发光源，分子的荧光不被激发，基本上避免了拉曼光谱图中的荧光干扰，因此近年 来傅立叶变换拉曼光谱仪日益受到人们的重视捧利用傅立叶变换拉曼光谱仪， 比较了金属纳米粒子组装阵列及电化学粗糙电极的一些表面性质，主要开展了以下 几方面的工作: 一、通过制备粒度分布均匀，性能稳定的金属银溶胶，探索了在不同基底上利 用不同，连剂构筑金属纳米组装阵列，形成了热力学稳定、不可逆体系。介收光谱 及扫描电镜表征显示:阵列上获得的粗糙度是统一的，所有的粒子都是同样的尺寸 和维数。由于表面增强是与纳米范围的粗糙度直接相关的，因此这一点对于SERS来 说尤其重要。并且组装阵列上由于与基底有强的共价或非共价键，金属粒子在表面 的流动就大为减少并阻止了表面粒子的自发地聚合。厂丫一- 二、利用电化学方法和傅立叶变换表面增强拉曼光谱研究了甲基紫精 (MV)在 粗糙”电极及组装阵列上的吸附行“。今现甲基紫精是通过毗环“上的N原子平行 史X夔 一一一— — — 一 吸附于粗糙银电极表面的。在组装阵列上甲基紫精只能吸附于聚集状态的银粒子上， 而单个银粒子不能为甲基紫精提供合适的吸附活位。改变支持电解质以及特性吸附 离子，比较FT-SERS谱，甲基紫精的FT-SERS谱随支持电解质的不同表现出不同的 信号强度。在银上特性吸附的卤素离子可以提高银粒子的表面活性，增强银粒子与 吸附物质之间的相互作用，而且通过共吸附进一步提高了甲基紫精的信号强度。并 月.由于卤素离子强的吸附作用，会与甲基紫精竞争吸附，导致信号强度随时间而衰 减。说明甲基紫精在银上的吸附行为主要不是由电磁场增强机理引起，而是化学增 强在其中起着主要的作用。少一了- 三、考察了单点吸附分子:对琉基苯胺 (PATP)在两种不同SERS基底上的FT- Raman.SERS谱峰说明“基‘苯胺中的琉基通过形“”的学“键直”“电极表面” 触。在514.5nm激发光下PATP的SERS谱中属于b,的振动模式占有优势。而在本实 验的研究中发现占优势的是属于a、振动模式的谱带，说明主要是电磁场增强的作用。 此外，根据表面选择性规则，实验中观察到的b,模式的增强也强有力地说明吸附的 PATP分子的毗咙环是垂直于电极表面的。 研究了利用对疏基苯胺作为祸连剂在银电极上构造的三明治结构的组装阵列。 得到了祸联层:对琉基苯胺的FT-SERS信号，与粗糙银电极上的类似，说明在三明 治结构中也是以电磁场增强为主。通过考察几种不同的电磁场增强模型，理论计算 得到银基底与银纳米粒子之间的位置有着最强的增强，说明银基底与银纳米粒子之 间存在较强的偶合作用。改变电极电位使PATP的强度发生了变化，苯环上的C-C 振动向高频移动，同时b:振动逐渐消失，说明施加电位使得PATP的吸附取向趋向 于平躺在电极表面。)一) 四、在中性水溶液环境下，色素蛋白活性中心模型化合物:高铁血红素 (Hemin) 的FT-SERS。比较了Hemin在乙醇和毗咙溶液中不同的谱图。考察了电极电位对血 红素表面增强拉曼光谱的影响。Cn谱图的分析表明: 近红外光激发下的谱图类似于共振拉曼谱。说明近红外光能增强金属未成键电 子d轨道与二之‘间的电子跃迁，产生近