SO键伸缩振动频率最大键级杂化轨道计算及胆碱基甲基氟磷酸酯水解反应从头算研究.pdfVIP

摘 要 木文分为两部分:第一部分对 S=O键仲缩振动倾率进行 了最人被级杂化 轨道计算;第二部分是关于阴碱)n,i甲华氟磷酸酌水解反应历程的从头算分子 轨道研究。第一部分首先介绍了湛昌国教授等人根据偶合常数与键伸缩频率 的相关性提出的一个新的计算键仲缩频率的统一的半经验参数化公式，然后 从这个关系式出发，对 S=O键伸缩振动频率进行了最大键级杂化轨道计算， 根据大量的实验数据拟合得到具体的计算S=O键仲缩振动频率的公式。结 果表明，计算值与实验值十分吻合。第__几部分对胆碱基甲基氟磷酸酷在中性 和碱性条件下的几种水解反应历程进行了从头算分子轨道研究o(n先，对p 原于米用6-31G*基组，其它原子采川 6-31G基组，少卜利用HF方法研究了朋 碱基甲基氟磷酸醋水解反应的势能而，找到f反应过程中的中fii)体和过渡 态，J卜在此基础 了零点振动能计算;然后进行了MP2/6-3I+G*级别 卜 的单点能量计算 进一步考虑溶All化效应，我们以最IOnsager#+ti}4?为 基础，在 FPCM-HF/6-3IG*级别 I.R寸粗个水解反应的反应物、产物、1卜间体 和过渡态进行了从头算 自洽反应场能fl计算.求出了包含溶剂化效应在内的 反应的能垒及总反应热。从而判断出活化能最小的反应历程。 关，词:，、振A4*最大键级杂tfL道 胆“甲R;fi，从J,P过 Abstract Thispaperiscomposedoftwoseclions.Thefirstsectionisonthemaximumbondorder hybridorbitalcalculationsoftheS=0stretchingfrequenciesandthepurposeofthesecond sectionistostudyseveralmechanismsofthehydrolysisofCH3FP(O)OCH2CH2N*(CH3)3by 曲initiomolecularorbitalmethod.Inthefirstsection,anovel,generalizedcorrelationofthe symmetricstretchingfrequencieswiththeatomichybridsandnetchargesiscarriedouttogive anewexplicitrelationshipforcalculatingtheS=0symmerticstretchingfrequent盼妙二 of themaximumbondorder甸bridsorbitalprocedure.Itisshownthatthecalculatedvalues agreefairlywellwiththeobservedvalues.Inthesecondsection,firstly,thepotentialenergy surfaceofthereactionsystemhasbeeninvestigatedatHF/6-31Glevel(6-31G*forPatom), andallthertansitionsandintermediateshavebeenfoundandtheirzero-pointvibrational energieshavebeencalculated.Theoptimizedgeomertieshavebeenusedtoperformfurther singlepointenergycalculationatMP2/6-31+G*.Then,basedontheOnsagermodel,theself- consistent-reaction-Seld(SCR玛procedurehasbeenappliedtotheenergycalculationonall themoleculesinthereactionsattheFPCM-HF/6-31G*levelinordertoworkouttheenergy barriersandthetotalreactionheatinvolvingthesolventeffect.Finally,山。mechanismwith minimumenergybarrierisdiscussed. Keywords:stretchingvibra