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用近红外光谱仪测定车用汽油有关质量性质的研究 刘慧颖 韦锐 熊春华 鲁长波 梁爱和 许贤 （北京总后油料研究所 北京 102300） 摘要： 1 前言 现代近红外光谱作为一种建立在标准分析方法基础上的间接测试技术，需要通过合适的光谱预处理方法建立定量校正模型。为了适应野外条件下快速、准确检测石油燃料质量的需求，需要研究建立测定石油燃料的定量分析校正模型。按石油燃料产品接收和使用前的质量性质确定检测项目，以实现“一机多用”，提高检测效率的目的。 从近红外光谱建立定量和定性分析的校正模型设计原则出发，油样应有广泛的代表性，适应范围要宽，检测结果应符合GB/SH的再现性。我们采用实验室近红外光谱仪，分别对来自北京、南京、沈阳地区的车用汽油样品建立混合校正集，预先验证实现测定石油燃料（车用汽油、军用柴油、轻柴油、喷气燃料）有关物理性质的适用性、准确性，取得了较满意的结果。 本文是建立无铅车用汽油校正模型的阶段性研究报告。 2 实验部分 2.1 实验仪器 北京英贤仪器有限公司生产、北京石油化工科学研究院监制的NIR-2000光谱仪，CCD2048像素，电荷耦合多通道检测器，单光路，分辨率1.5nm，5cm玻璃样品池。 2.2 样品种类及基础数据测定 成品油：90号、93号无铅车用汽油49个。 按国家和行业标准试验方法要求测定以下12个车用汽油质量参数：辛烷值（RON、MON、抗爆指数）、密度、芳烃、烯烃、饱和烃、馏程（初馏点、10%、50%、90%、终馏点）。车用汽油性质项目的试验方法和再现性要求列于表1。 表1 车用汽油性质项目的试验方法和再现性 性质 试验方法 再现性要求 辛烷值： 研究法（RON） GB/T 5487 0.7（90） 马达法（MON） GB/T 503 1.2（80） 抗爆指数 1.1（90） 馏程/℃ GB/T 6536 8.5（初馏点） 6.0（10%~50%） 8.0（90%~95%） 10.5（终馏点） 密度（20℃）g/cm3 GB/T1884或SH/T0604 0.001 芳烃/w% GB/T 11132 3~3.3（11~29%） 烯烃/w% GB/T 11132 7.4~8.6（24~61%） 饱和烃/w% GB/T 11132 5.6（24~45%） 2.3 光谱采集 在CCDNIR2000光谱仪上，用5cm样品池，以空气为参比，将装入油样的样品池放入样品池架内3~5min后，进行光谱扫描，汽油样品的平均扫描次数为48次。图1为测定的车用汽油近红外短波区光谱图。 2.4 定量校正方法 用石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件”处理光谱数据，即通过对样品光谱和燃料的物理性质（实测值）进行关联，确立这两者间的定量或定性关系，建立校正数学模型。 图1 车用汽油近红外光谱图 3 结果与讨论 3.1 不同波长范围选择的影响 每种类型的近红外光谱仪器都有其有效的光谱范围，这主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型等。在建立定量分析的数学模型中，首先应掌握分析燃料中含氢基团的吸收谱带归属范围，以便于分析近红外光谱信息的应用。表2列出了近红外光谱区不同C-H键吸收谱带的位置。从图1可以看出，近红外光谱能够明显地表征石油烃类燃料中的甲基、亚甲基、和芳烃的C-H的结构特征信息。不同波长范围内光谱所包含的样品结构信息不同，与样品物理性质的相关性也不同。 表2 近红外谱区不同C-H键吸收谱带的位置（nm）[1、2] 甲基 亚甲基 芳基 烯基 一级倍频 1761~1863 1737~1886 1645~1833 1670~1833 1769~1921 1781~1934 二级倍频 1155~1298 1169~1314 1107~1277 1144~1277 1194~1339 1199~1348 三级倍频 874~1016 885~1028 846~977 866~999 902~1048 908~1055 四级倍频 745 762 在短波700~1100nm范围内，从校正集预测值的相关性和标准偏差分析，以50%馏程为例（见表3），对选择不同波长范围得到的相关性结果进行比较，一般选择汽油波长在850~960 nm为宜。 表3 不同波长范围的相关性结果比较 性质 光谱范围（nm） 主因子数 PRESS R2 SEC 50%馏程 850~1020 850~960 8 8 304.08 283.13 0.9558 0.9586 2.52 2.43 3.2 预处理参数的设定 由于在近红外短波区分析样品时，测量的是燃料组分中C-H基团振动光谱三级和四级倍频吸收，光谱的吸光系数很低，加之其它因素的影响，需要通过微