同双核钛茂金属催化甲基丙烯酸甲酯本体和溶液聚合.pdfVIP

维普资讯 第 23卷第 4期 化学反应工程与工艺 Vol23，No4 2007年 8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2007 一 文章编号：1001--7631(2007)04--0365--05 一 同双核钛茂金属催化 甲基丙烯酸 甲酯 本体和溶液聚合 李洪峰 胡晓萍 严小丽 孙俊全 (浙江大学材料与化学工程学院化工系，浙江 杭州 310027) 摘要： 合成了一种新的同双核钛茂金属催化剂[(cH3c5H4)TiClz]2[c5H4CHzCH2OCHzCH2C5H4](A)， 用元素分析和 H—NMR进行了表征 。在助催化剂的作用下，该催化剂体系可有效催化 甲基丙烯酸 甲酯 (MMA)本体和溶液聚合 。考察了助催化剂 、反应温度和时间对 聚合的影 响。结果表 明，A1(i-Bu)3 催化性能优于 AI(Et)3和甲基铝氧烷 (MAO)。以A1(i-Bu)3为助催化剂 ，本体聚合在 MMA和 A的摩尔 比为1500，A1(i-Bu)3和 A的摩尔 比为 2O，6O℃，反应时间20h条件下 ，单体转化率达98．6 ，PMMA 的粘均分子量为 7．87×10；溶液聚合在 MMA和 A的摩尔比为 1500，A1(i-Bu)3和 A的摩尔 比为 2O， 8O℃，反应时间 15h条件下 ，单体转化率77．3 ，PMMA 的粘均分子量3．24×10。聚合所得PMMA分 子量分布为5．O～7．0。 关键词： 双核茂金属催化剂 ；甲基丙烯酸甲酯 ；本体聚合 ：溶液聚合 中图分类号 ： 0627．43 文献标识码 ：A 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，俗称有机玻璃 ，目前工业上主要 以自由基 引发聚合来制备 ，但 自 由基聚合活性中心处于未配位状态，无定向能力，聚合物立构规整性较差。茂金属化合物作为一种配 位定向性好的高活性烯烃聚合催化剂 ，在催化 甲基丙烯酸 甲酯 (MMA)聚合方面必然具有很多优 良 的特性 ，值得深入地研究 ]。 多核茂金属化合物分子内具有两个或两个以上的金属原子，因而既具有单核茂金属的高活性和结 构可控性等特点，同时 由于多金属中心之间存在催化协同作用[3]，在催化聚合反应 中往往表现出活性 中心多样化、催化活性寿命长和聚合物分子量分布宽甚至出现双峰分布等特征。前期研究用联苯桥联 双核二茂钛和乙醚桥联双核二茂钛催化MMA本体聚合，所得的PMMA具有较高的粘均分子量和较 宽的分子量分布[4]。本研究在此基础上 ，将供电性 甲基引入茂环 ，考察该新的多核茂金属化合物的催 化性能，以期为MMA本体和溶液聚合提供性能好的催化剂 。 1 实验部分 所有实验操作都是在标准 Schlenk技术下进行。 1．1 原料和试剂 石油醚、乙醚、四氢呋晡 (THF)和甲苯等溶剂先经固体氢氧化钠干燥数天，在钠和二苯甲酮 中回流至蓝色，氩气保护下蒸馏后使用。二氯 甲烷在氢化钙 中干燥数天后，在氩气保护下蒸馏后使 收稿 日期 ：2007一O1—29；修订 日期 ：2007—07—05 作者简介：李洪峰 (1982--)，男，硕士研究生；孙俊全 (1943--)，男，教授 ，博士生导师，通讯联系人。E-mail：sunjunquan@动uedu．cn 基金项目：国家 自然科学基金资助项 目 20396009) 维普资讯 366 化学反应工程与工艺 2007年 8月 用 。MMA为化学纯 ，用 596／NaOH溶液洗至水相无色 ，去离子水洗至中性 ，用无水 CaC1干燥数 天，减压蒸馏两次备用；2，2，_二氯二乙基