固体酸碱非均相催化含酸油脂生产生物柴油研究.pdfVIP

安徽农业科学 ，JonihalofAnhuiAgri．Sei2010，38(3)：lI3l—l132，J153 责任编辑 张杨林 责任校对 卢瑶 固体酸碱非均相催化含酸油脂生产生物柴油研究 Ⅲ磊一一一一一一～～～B-一一一一一～～～-呈．一一一一一一m州～～眦一m～～一一一一～一一一一一～～～一㈨．制一一一～～～一一一一一一～一Ⅲ一一～一一一一一一一一‰～～ 高登征，王力，刘丽华 (山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266510) 摘要 先用硫酸钛催化油中游离脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯，再用多孔氧化钙催化油中的甘油三酯和 甲醇进行酯交换 ，对固体 酸碱非均相催化含酸油脂生产生物柴油进行 了研究 结果表明，硫酸钛对酯化反应具有很强的催化活性 ，优化条件 下，酯化率达到 97．1％；而多孔氧化钙活性高，用量少，酯交换转化率达96．1％：该2步催化法具有不产生酸化废水，成本低 ，转化率高，催化剂可回收 等优点。 关键词 固体酸；固体碱 ；生物柴油；酯化；酯交换 中图分类号 S216 文献标识码 A 文章编号 O517—6611(2010)03一Ol131—02 生物柴油可 由动植物油脂经酯化反应或酯交换反应而 (s0)固体酸 的制备是由Ti(s0)：·4H：0在马弗炉内 获得 ，是脂肪酸．甲酯的混合物。研究和实践证实，脂肪酸 甲 450℃的温度下焙烧3h，冷却后研细，过 80目筛后得到。 酯在燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近，因此生物 1．2．1．2 CaO固体碱催化剂的制备 。以市售活性炭为模 柴油的生产受到广泛的关注 。目前工业上以废油脂为原 板 ，浸渍浓硝酸钙溶液(浓度 1mol／L)，真空干燥 ，在N，中缓 料生产生物柴油时 ，由于废油脂中所含的游离脂肪酸对碱催 慢升温至300℃，恒温6h，使硝酸钙分解。之后，在空气中 化剂产生的影响，碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应 ， 700℃焙烧 6h，除去活性炭 ，氮气保护下降温得到多孔氧 所以单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大 、得率 化钙。 ’ 低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化 ，然后加入 1．2．2 催化剂的表征。多孔氧化钙样品的扫描电子显微镜 碱性催化剂进行酯交换 ～=酸催化酯化过程较常用的催 (SEM)照片在 日本 H一600型透射电镜上测定。多孑L氧化钙 一 化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等液体酸。由于液体酸的固有 样品的CO 程序升温脱附(CO一TPD)是将 100mg氧化钙催 弊端 ， 此有不少研究者采用固体酸催化生物柴油酯化反 化剂置于U型石英管 中，于 1073K、50ml／min的氩气氛下 他一 _蚕 应 。碱催化工艺是用碱 (氢氧化钠、氢氧化钾 、甲醇钠 _喜活化 1h，降温至313K，脉冲进CO，至饱和，氩气吹扫至基线 等)催化甘油i酯与甲醇进行酯交换 ，得到生物柴油。这种 平稳，然后以10K／min的升温速率升至 1073K，脱附的CO， 工艺催化速度快 ，转化率高，但要求油脂中游离脂肪酸含量 由四极质谱检测。 较低：油脂中游离脂肪酸和水分通常是碱性催化剂的毒物， 1．2．3 固体酸碱催化反应。 在一般的T__qk过程中对游离酸和水分的限制极为严格，要求 1．2．3．1 酯化反应。将一定比例的高酸值油脂、甲醇、硫酸 油脂尽量无水，酸值小于1 ，否则碱催化剂会和游离脂肪酸 钛固体酸加入三 口烧瓶 ，装上回流冷凝装置，电磁搅拌，水浴 发生皂化反应。固体碱作为催化剂生产生物柴油产物具有 加热70℃回流；反应一定时间后离心分离催化剂 ，回收甲 一 定的抗酸和抗水性 。笔者利用改性硫酸钛 固体酸催 醇 ，去除酯化反应生成的水；测定反应前后油脂 的酸值变化， 化废油脂中脂肪酸酯化降酸