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第5章 配位滴定法 §5.1 分析化学中常用的配合物 §5.2 配合物的平衡常数 §5.3 副反应系数和条件稳定常数 §5.4 金属离子指示剂 §5.5 配位滴定法的基本原理 §5.6 配位滴定中酸度的控制 §5.7 提高配位滴定选择性的途径 §5.8 配位滴定方式及其应用 §5.1 分析化学中常用的配合物 § 5.3 影响配位平衡的主要因素 5.3.1 副反应系数 c. Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N，又存在酸效应时， Y的总副反应系数为 2. 金属离子M的副反应及副反应系数 a. 配位效应和配位效应系数 §5.4 金属离子指示剂 5.4.1 金属离子指示剂的作用原理 5.4.2 金属指示剂必须具备的条件 5.4.3 金属离子指示剂的选择 5.4.4 指示剂的封闭与僵化 5.4.5 常用金属离子指示剂 金属指示剂作用原理 终点前 M + In MIn 显指示剂配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时，Fe3+，Al3+ 其对EBT有封闭作用。加入三乙醇胺掩蔽以消除其对EBT的封闭。 待测离子： KMY KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+时加入过量EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴 指示剂的僵化现象： 化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热 →提高MIn溶解度 →加快置换速度 5.5 配位滴定法的基本原理 5.5.1 配位滴定曲线 1. 滴定曲线的绘制(四个阶段讨论) 2. 的计算 (重点) 3. 滴定曲线分析 5.5.2 终点误差Et (重点) 1. 滴定曲线的绘制(四个阶段讨论) 1) 滴定前 2. 的计算 (重点) 3. 滴定曲线分析（影响配位滴定pM突跃的主要因素） 5.6.1 准确滴定判别式 5.7 提高配位滴定选择性的途径 （1）最高允许酸度： （2）最低允许酸度： 例 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 lgKBiY =27.9, lgKPbY =18.0 ?lgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+ ?Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解，影响滴定。 5.7.2 利用解蔽和掩蔽 要 成立。 a. 降低cN 的浓度，可采取配位掩蔽法和 沉淀掩蔽法。 b. 应用氧化剂或还原剂，改变N的价态，从而减少 的值。 c. 选择其它的氨羧配位剂X作滴定剂，即 达到选择滴定M的目的。 1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰（cN↙） 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+→Mg(OH)2 ,从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰（KNY → KN’Y ） 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ §5.8 配位滴定的方式和应用 例1水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ 水硬度的测定 lgKCaY =10.7, lgKCa-EBT =5.4 lgKMgY =8.7, lgKMg-EBT =7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； p