二聚(2,5-噻吩乙烯撑)基态和激发态的电子结构-桥基和芳环取代的影响.pdfVIP

V01．30 高等学校化学学报 No．2 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSITIES 370—376 2009年2月 JOURNAL 二聚(2，5·噻吩乙烯撑)基态和激发态的 电子结构：桥基和芳环取代的影响 蒋 洁，孟素慈，马 晶 (南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，理论与计算化学研究所，南京2m093) (2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响．结果表明，取代基的给／吸电子能力和取代位 置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响，其中氨基(--NH：)和硝基(一N0：)取代对2，I’、r电 子结构的影响较为显著．此外，对于桥基和芳环取代，随着取代基吸电子能力的增强，衍生物的前线分子轨 道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势． 关键词二聚(2，5-噻吩乙烯撑)；取代基效应；电子结构；激发态；密度泛函理论 中图分类号0641 文献标识码A 文章编号0251-．0790(2009)02-0370-．07 由于7r共轭齐聚物和聚合物具有良好的光电性能，在有机场效应晶体管，发光二极管，非线性光 学材料等方面具有广泛的应用前景，因而备受关注¨川引．聚(对苯乙烯撑)(PPV)和聚(2，5一噻吩乙烯 撑)(P1V)是两种典型的霄共轭化合物【lhl6J．nV是一种由噻吩和乙炔交替共聚的化合物，表现出与 PPV不同的特点mJ．在对刖进行化学修饰时，引入取代基是一种常用的方法m埘J．取代基的引入 不仅可以改变P1V的电子结构，还可以提高它们在溶液中的溶解性、稳定性及极化率等性能旧’21I．根 据取代位置不同，主要分为芳环取代和桥基取代．一些理论研究已经表明，在PPV两侧的芳环上同时 引入给／吸电子基团通常会引起较大的分子内电荷转移旧．23|．此外，芳环上的取代基团能提高溶解性， 显著影响链间的相互作用，并引起共轭分子自身电子结构的变化ⅢJ．通过理论计算，对了解PPV的芳 环取代引起的电离能、电子亲和势、前线分子轨道能级、HOMO—LUMO能级差(△帆)及垂直激发能等 性质的研究已有许多报道…’12’14拶]．与芳环取代相比，对桥基取代的研究则比较少Ⅲ以8|．在有些情况 下，桥基取代比芳环取代对电子结构的影响更大¨2|．与PPV相比，虽然已有一些对低聚噻吩乙烯的理 论研究[29一引，但是关于取代基对基态和激发态电子结构影响的研究还比较少．本文在二聚(2，5-噻吩 乙烯撑)(2TV)中桥基和芳环口位(以下均简称芳环取代)上分别引入了一系列典型的给电子基团 密度泛函理论(TD．DFT)，系统地研究了单取代对2TV基态和激发态的几何结构及光谱性质的影响， 为设计新型P1V衍生物提供了有力的理论依据． 1计算模型与方法 从理论上研究了2TV(1)及其桥基和芳环单取代衍生物(2和3)的电子结构．引入的取代基包括 来，TD—D兀’方法已被广泛应用于描述低激发态的几何结构及其光谱性质‘34埘1．本文分别采用Dgr和 定几何结构，并在此基础上采用TD—DFr方法分别计算了最低的偶极允许的垂直吸收和发射光谱．对 收稿日期：2008-03—10． 基金项目：国家大学生创新性实验计划(批准号：NFFrBSJ0630425)资助． 万方数据万方数据 No．2 蒋洁等：二聚(2，5．噻吩乙烯撑)基态和激发态的电子结构：桥基和芳环取代的影响 于化合物2a和2d，由于相应的DFT参考态波函数不稳定，未能成功优化得到它们激发态的几何结构． 所有的计算都是运用Turbomole程序包完成的汹】． I(2TV) Fig．1 2结果与讨论 2．1几何结构 ． 出了桥基取代衍生物2的基态几何参数，而芳环取代衍生物3的基态和激发态几何参数列于表2． of l—3attheB3LYP／TZt／Plevel Fig·2Optimizedground-state(So)geometrieseorapounds 计算结果表明，取代基的引入主要影响与之相邻的c—C键的键