超临界二氧化碳中乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的研究.pdfVIP

超临界二氧化碳中乙酰丙酸加氢转化为Y一戊 内酯的研究 刘维娜1，侯玉翠2，张建伟1，景研1，张保钢1，昊卫泽。’ (1北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京，100029；2太原师范学院化学系， 摘要：乙酰丙酸(LA)是由低品位木质素、纤维素等生物质水解得到的一种平台化合物。LA 加氢可以生成重要的精细化学品^r．戊内酯(GVL)。传统的LA加氢转化主要是在有机溶剂如 甲醇、乙醚中进行，存在反应时间长、收率低、对环境不友好等问题。本文分别研究了在环 境友好溶剂超临界C02中和超临界C02／离子液体混合体系中，LA催化加氧转化为GVL的反应， 考察了温度、C02压力、氢气压力等对反应的影响。结果表明：(1)在超临界C02介质中，温 度对该加氢反应影响显著，随着温度的升高，加氢反应速率增大；随着C02压力的增加，GVL 的收率呈现先减小后增大的趋势；在氢气与C02总压一定的条件下，随着氧气分压的增加。GVL 的收率先增加后减小。(2)在超临界C02／离子液体混合介质中，GVL的收牢随C02压力的变化 趋势与在超临界C02中进行时类似。但离子液体的引入，能显著加快反应速率。 关键词：乙酰丙酸，Y．戊内酯，超临界C02，收率，离子液体 1前言 oC)、较高的 y．戊内酯(GVL)具有较好的物理化学特性，如较低的熔点(-31 沸点(207oC)和闪点(96oC)、无毒、有易于识别的气味、易溶于水、对环境友好等。 GVL是一种实用的精细化学品，可以进一步转化为2．甲基．四氢呋喃等用于液体燃 料，也可合成可生物降解材料等。因此，GVL被认为是一种便于储存和运输的源 自生物质的能源及碳资源平台的基础化合物【l】。 GVL可以由乙酰丙酸(LA)加氢脱水制备，对于该催化加氢反应的研究，国内 外已有一些报道，但主要是在有机溶剂中进行。采用超临界二氧化碳(scC02)作为 反应介质，不仅可以避免使用有机溶剂，并且可实现反应、分离一体化【2’3J。作为 化学反应介质，超临界流体的压力、相行为等对其中的化学反应有显著的影响【4】。 然而，对于scC02中进行的LA-力I]氢反应，其过程压力、相行为对该反应的影响还 没有研究报道。因此，本文研究了氢气和scC02的压力对该反应的影响，考察了 离子液体的存在对反应的影响。 2实验部分 实验装置见图l。反应在一个25ml高压反应釜中进行，分别称取一定量的催 化剂(5％Pd／C，比表面积995 m2．g一，粒径30～701am)和LA加入高压反应釜中。 反应釜密封后，首先用C02排出反应釜中的空气。然后充入一定压力的氢气二预 先将加热包加热到所需的温度，然后把不锈钢反应釜放入该加热包中。当热电偶 显示反应釜内温度达到反应温度时，用高压泵加 入反应所需的C02，开启搅拌，并记录反应开始 的时间；反应一定时间后，用自来水冷却反应釜 到室温；终止实验。缓慢放气，用无水乙醇吸收 气体，并稀释产品混合物，经5～7¨m孔径的烧 结玻璃漏斗过滤，滤液定量后采用岛津气相色谱 继续升高温度到200℃，GVL收率接近100％，即 LA能完全转化为GvL。Bourne等13】的研究表明， 在scC02中，200。C时，以SlOE担载5％Ru为催化 墓 剂，LA收率可达99％。这与我们在16MPa C02要 条件下200℃反应的结果一致。 一般的，在scC02体系中，温度升高，其密度 图3压力对LA加氢反应的影响．反应温 当C02压力为20MPa时，GVL的收率可达90％。 MPa；搅拌速度，250‘pm：时间， 临界C02中的溶解度增大吼导致产物GVL溶解九2．18 于scC02相中，催化剂周围液相中LA浓度提高所致。在180℃和200℃下，压力 对GVL的收率影响类似，只是变化幅度较小。 3．3氢气分压对反应的影响 氢气分压对scC02中LA加氢催化反应影 响非常明显。从图3可以看出。在总压为10M