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乙烷选择氧化钒系高分散 隔离活性位催化剂的研究 赵震徐春明段爱军张哲王宏宣 05油大学重质油国家重点实验室北京102249) 摘要：率文考察了焙烧温度对含V超低载量的Cs—WSi嘎(c8：v：Si=10：1：1000)催化剂上 乙烷选择氧化性能的影响，发现700。C为最佳焙烧温度。探讨了两步浸渍法中v和cs不同分散 负载顺序对催化剂上乙烷选择氧化性能的影响。结果表明，先在Si02母体上分散负载V，然后 再分散cs的方法有利于乙烷选择氧化反应获得较高的总醛选择性。并分析了两种制备方法对V 在Si02上的分散产生差别的原因。利用原位脱水条件下的拉曼光谱对有无cB修饰的高分散隔离 活性位催化剂进行了结构表征。当v的载量≤O1％时，v进入5i02晶格，形成v—o～si键，即 VOx主要以V一0单键形式存在；催化剂的结构决定乙烷选择氧化反应的催化性能。 关麓词：乙烷选择氧化高分散隔离活性位结构催化劫 J 前言 乙烷是天然气的主要成分之一，其含量仅次于甲烷。乙烷分子的c—H键都是键连在伯 碳原子上，很难活化；同时，在乙烷等低碳烷烃选择氧化反应中，产物中最弱的C—C键比 反应物中最弱的C—H键要弱得多Llj。因此，在转化过程中，一方面要使用高活性的催化剂 和相对苛刻的反应条件下来活化低碳烷烃分子；另一方面，选择氧化的目的产物(醇、醛、 酸及烯烃)不稳定，它们比反应物(低碳烷烃分子)更容易深度氧化为CO和C02。所以，如何 提高低碳烷烃选择氧化反应的活性和目的产物的选择性是关键问题。近年来作者的研究结 果”。1表明，高分散隔离活性位催化剂在低碳烃选择氧化等反应中具有良好的催化性能。一 方面，高分散隔离活性位催化剂对于保持选择氧化所得产物分子的稳定，防止其深度氧化即 在催化选择转化过程中提高选择性具有重要作用；另一方面，高分散隔离活性位的结构易于 确定，这类催化剂是一类研究烃类选择氧化反应机理最有效的模型化合物。本文在前期工作 散隔离活性位催化剂上乙烷选择氧化活性的影响，利用原位Raman光谱确定了碱金属cs修 饰的钒系高分散隔离活性位催化剂的可能结构；同时探讨了高分散隔离活性位催化剂的结构 与乙烷选择氧化催化性能的关系。 2实验 2．1催化剂的制备 基金项目：国家自然科学基金资助项目及教育部支持留学归国人员科学研究与实验室建设重点基金。 作者简介：赵震．博士，教授，博士生导师，主要从事石油化工催化、环境催化及表面化学方面的研究 edu cn。 通讯联系人：Tel：(010)E—mail：zh,mzhao@bjpoa ·706· 两步浸渍法。先以金属硝酸盐溶液等体积浸渍载体，80℃干燥后，在700。C空气气氛中焙烧 品L4,“。 2．2催化剂的活性评价 在固定床流动反应体系石英管反应器中进行，反应器内径6rnm，催化剂用量600rag，空 毛细管色谱拄用于分离各种组份L415J。 2．3催化剂的表征 室温和高温脱水样品的激光拉曼光谱在100～1200cm。1范围内记录。采用美国Spectra Research生产的 164型的Ar+激光器(514．5rim)为光源和美国Princefm physics，model Applied OMA 111型检测器检测L“。 3结果与讨论 3．1焙烧温度对Cs—V／Si02{Cs：V：Sl=10：1：1000)催化剂上乙烷选择氯化性能的影响 能的影响(见图1、图2)。结果表明随焙烧温度的提高乙烷转化率和醛类总选择性均大幅提 高，在焙烧温度为700。C时，达到最大值。之后进一步提高焙烧温度到800。C时，乙烷转化 率和醛类总选择性均大幅度降低。说明700“C为最佳的焙烧温度。 ■＼尊dJ0 coE}gu