硝基甲烷在铜盘电极上的循环伏安与原位红外光谱研究.pdfVIP

硝基甲烷在铜盘电极上的 循环伏安和原位红外光谱研究 王晓娟 李美超 马淳安 (浙fZS-业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地．化学工程与材料学院．分析测试中心杭州310032) 摘 要：以铜盘电极为工作电极，采用循环伏安等测试方法研究了硝基甲烷在离子液体1一正丁基一3一 甲基咪唑四氟硼酸盐(BMlmBF。)中的电化学行为，讨论了扫描速度对其电化学行为的影响。利用原位红 外反射光谱技术研究了硝基甲烷在铜盘电极上的阴极还原过程。结果表明，硝基甲烷在离子液体 BMImBF。中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程，其还原产物为亚硝基甲烷二聚体。 关键词：硝基甲烷；铜盘电极；原位红外反射光谱；循环伏安 硝基化合物电还原作为绿色合成的方向之一，一直受到众多电化学工作者的关注，他 们从反应物性质、介质性质、电极材料性质等方面[1’2|，研究了硝基化合物电化学还原的特 性，并进行工业化试验[3·“，取得了许多有意义的成果。但是，由于反应选择性和可控性差、 硝基化合物在水溶液中溶解度较低、反应速度较慢以及大量的支持电解质和副产物的存 在，使硝基化合物电还原的绿色化应用受到极大限制。离子液体[51由于具有许多突出的优 点，近年来已经成为绿色化学领域理论和应用研究的热点。作为溶剂和电解质，离子液体 被用于电化学体系的研究[6。7]。利用离子液体较强的溶解力、较高的化学稳定性、极低的 挥发性，可以有效解决硝基苯在其他溶剂一电解质体系中电还原时所存在的问题，从而为硝 基苯电还原绿色化和工业化探索一种新的途径。为此，本文采用循环伏安法和原位红外光 谱法研究了硝基甲烷在离子液体BMImBF。中的电化学行为。 1 实验部分 行，工作电极为铜盘电极，辅助电极和参比电极均为大面积光亮铂片(自制)。 本文所采用的原位红外电化学池结构包括工作电极、辅助电极和参比电极。辅助电极 为铂黑电极，面积约为1．0cm2。参比电极可通过液桥与电解池相连。 原位红外实验时首先调节研究电极，使其表面与红外窗片CaF。紧密接触，以形成很薄 的液体薄层，从而尽量减少红外光路中溶剂分子的红外吸收。实验所记录的红外光谱为电 位差谱，即是在保持其他实验条件不变的情况下，仅改变电极电位，采集单光束光谱，然后 进行差减归～化运算得到结果光谱，即 △R R(Es)一R(ER) ，、、 百一—■可瓦广 u’ · · 337 以互相抵消，对光谱信号没有影响，因此只有在E。和E一两个电位下红外吸收之差出现在 结果光谱中。因此，负向谱峰表示研究电位下产生了中间产物或新的物种的红外吸收，正 向谱峰则表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收。 实验过程中采用的红外窗片均采用CaF。。其直径为32cm，厚度为2cm。 2结果与讨论 2．1硝基甲烷在BMImBF。中的循环伏安行为 利用循环伏安法研究离子液体BMImBF。中硝基甲烷在铜盘电极上的循环伏安行为。 图1曲线a是铜盘电极在离子液体BMImBF。中的循环伏安曲线，当电位扫描到一2．6V以 后，有还原电流产生，这主要与离子液体中痕量水的还原析氢和离子液体的咪唑阳离子还 原有关；曲线b是加了0．4mol·I。_1硝基甲烷后的循环伏安曲线，该曲线上出现了两个明 显的还原峰，峰电位分别为E，，一一1．281V和E，：一一1．821V，但是在反扫过程中均没有 出现相应的氧化峰，说明硝基甲烷在离子液体BMImBF。中的电化学行为为两个不可逆过 程。 图1硝基甲烷在离子液体BMtmBF。中的循环伏安曲线 图2为硝基甲烷在铜盘电极上不同扫速下的循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描 速度的增大，还原峰电流Jpcl和Jpc2均增大，将JPcl、Jpc2分别和u“2作图，发现Jpcl、jpc2均和 u1胆成良好的线性关系，