用LC／MS／MS法研究润滑油添加剂合成.pdfVIP

维普资讯 20卷 质 谱 学 报 V0l_20 No 3．4 fe 用LCM／SM／S法研究润滑油添加剂合成 址 笱渖滔 利 ／ 赫 参 第一步三氯氧磷和邻仲丁基酚 以～定的比例反应生成邻仲丁基苯基磷酰氯，第二步为 + o ll C1——P— C 1 OH C1 + 2 一 反应过程中生成主产物的同时也会发生副反应。由于产物分子量较大，沸点较高， 用 GC或 GC—MS根难监控反应过程，我们用 ES／MS／MS监控反应过程中的各种产物 ， 判定主、副产物的结构，并用 LC／MS／MS定量分析该步反应的反应物邻伸丁基苯基一 磷酰氯及主、副产物的比例．选择 了使主产物产率达到最大的反应条件。 1 实验 1．1 仪器与试剂 仪器： PE公司API3000液相色谱一质谱联用仪。 试剂： 甲醇为一级色谱纯， 邻仲丁基酚为工业级． 苯酚 、三氯氧磷为分析纯 】．2 样品配制： 在第一步反应开始和进行 1小时、2小时后取样，分别称为 A1、A2、A3 在第二步反应的开始和在反应 20分钟、40分钟、1小时、3小时、6小时、8小时取样， 分别称为 B1、B2、B3、B4、B5、B6 各样品均用甲醇稀释至 10 一10-smol／L作为分析样 13 实验条件 在本文研究的体系中苯酚、邻仲丁基酚等物质在 ESIM／SM／S分析时易产生稳定的M『一 1]～离子，而合成产物则易产生M【+1]的离子。所 以我们在两种质谱条件下交替扫描， 拟同时获得正、负离子的信号。 质谱条件； (略) 液相条件：色谱柱，C，8柱：流动相，甲醇}流速，1ml／mini分流比，20：1 1．4 步骤 维普资讯 第 3,4期 甩LC／MS／MS法研究润滑油添加剂合成 利用直接进样装置将所取的分析样连续直接进样分析，分析样 品中各化台物 的分子离 子，加入碰撞气使它们碎裂后，用优化程序寻找它们的子离子。 按给定的质谱和液相条件分析 B系列样 品，根据色谱峰面积 。定量计算其中原料，主、 副产物的含量 。 ． 2 实验结果及讨论 2．1第一步反应中取样的定性分析结果 将第一步反应中收集的样品直接进样分析，可以有以下结论： 1)反应两小时后 ，体系中的原料邻仲丁基酚已反应完全，第一步反应可以结束 2)邻仲丁基酚中混有苯酚等杂质，将会在下一步反应中带来副产物 2．2 第二步反应取样的定性分析 将 B系列样品直接进样分析，结果如下： 质荷 比为 383的离子对应主产物邻仲丁基苯基一二苯基磷酸酯的fM+1]峰。而质 荷 比为 327、439的离子则分别对应两种副产物磷酸三苯酯和二邻仲 r基苯基一苯基磷 酸酯 的M【+l】峰 它们的子离子谱也完全证实了判断的结构是合理的。在合成邻仲 j一 基苯基一二苯基磷酸酯时，这两种副产物始终存在。 2．3 利用LC／MS／MS优化反应条件 利用 LC／MS／MS 的多离子反应监溯(MRM)技术测定主、副产物及原料的色谱峰面 积，可 以很直观的了解反应体系中原料何时耗尽，主、副产物的比例等信息： 1)第二步反应原料中带酰氯结构的物质很活泼，反应在 1小时内能基本反应完全． 2)随反应时间增加主产物的比例会增大，反应进行到 3小时后 ，主产物 比例增火 的速度趋缓。另一种副产物二邻仲 ]基苯基一苯基磷酸酯的比例也会随反应 时间增长 而增加，而且增加的速度有加大的趋势 。所 反应时间应选择在 6小时