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用LC/MS/MS法研究润滑油添加剂合成.pdf
维普资讯
20卷 质 谱 学 报 V0l_20
No 3.4
fe
用LCM/SM/S法研究润滑油添加剂合成
址 笱渖滔 利 /
赫 参
第一步三氯氧磷和邻仲丁基酚 以~定的比例反应生成邻仲丁基苯基磷酰氯,第二步为
+
o
ll
C1——P— C 1
OH
C1
+ 2 一
反应过程中生成主产物的同时也会发生副反应。由于产物分子量较大,沸点较高,
用 GC或 GC—MS根难监控反应过程,我们用 ES/MS/MS监控反应过程中的各种产物 ,
判定主、副产物的结构,并用 LC/MS/MS定量分析该步反应的反应物邻伸丁基苯基一
磷酰氯及主、副产物的比例.选择 了使主产物产率达到最大的反应条件。
1 实验
1.1 仪器与试剂
仪器: PE公司API3000液相色谱一质谱联用仪。
试剂: 甲醇为一级色谱纯,
邻仲丁基酚为工业级.
苯酚 、三氯氧磷为分析纯
】.2 样品配制:
在第一步反应开始和进行 1小时、2小时后取样,分别称为 A1、A2、A3
在第二步反应的开始和在反应 20分钟、40分钟、1小时、3小时、6小时、8小时取样,
分别称为 B1、B2、B3、B4、B5、B6
各样品均用甲醇稀释至 10 一10-smol/L作为分析样
13 实验条件
在本文研究的体系中苯酚、邻仲丁基酚等物质在 ESIM/SM/S分析时易产生稳定的M『一
1]~离子,而合成产物则易产生M【+1]的离子。所 以我们在两种质谱条件下交替扫描,
拟同时获得正、负离子的信号。
质谱条件; (略)
液相条件:色谱柱,C,8柱:流动相,甲醇}流速,1ml/mini分流比,20:1
1.4 步骤
维普资讯
第 3,4期 甩LC/MS/MS法研究润滑油添加剂合成
利用直接进样装置将所取的分析样连续直接进样分析,分析样 品中各化台物 的分子离
子,加入碰撞气使它们碎裂后,用优化程序寻找它们的子离子。
按给定的质谱和液相条件分析 B系列样 品,根据色谱峰面积 。定量计算其中原料,主、
副产物的含量 。 .
2 实验结果及讨论
2.1第一步反应中取样的定性分析结果
将第一步反应中收集的样品直接进样分析,可以有以下结论:
1)反应两小时后 ,体系中的原料邻仲丁基酚已反应完全,第一步反应可以结束
2)邻仲丁基酚中混有苯酚等杂质,将会在下一步反应中带来副产物
2.2 第二步反应取样的定性分析
将 B系列样品直接进样分析,结果如下:
质荷 比为 383的离子对应主产物邻仲丁基苯基一二苯基磷酸酯的fM+1]峰。而质
荷 比为 327、439的离子则分别对应两种副产物磷酸三苯酯和二邻仲 r基苯基一苯基磷
酸酯 的M【+l】峰 它们的子离子谱也完全证实了判断的结构是合理的。在合成邻仲 j一
基苯基一二苯基磷酸酯时,这两种副产物始终存在。
2.3 利用LC/MS/MS优化反应条件
利用 LC/MS/MS 的多离子反应监溯(MRM)技术测定主、副产物及原料的色谱峰面
积,可 以很直观的了解反应体系中原料何时耗尽,主、副产物的比例等信息:
1)第二步反应原料中带酰氯结构的物质很活泼,反应在 1小时内能基本反应完全.
2)随反应时间增加主产物的比例会增大,反应进行到 3小时后 ,主产物 比例增火
的速度趋缓。另一种副产物二邻仲 ]基苯基一苯基磷酸酯的比例也会随反应 时间增长
而增加,而且增加的速度有加大的趋势 。所 反应时间应选择在 6小时
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