环己酮肟Beckmann重排反应B-%2c2-O-%2c3-%2fTiO-%2c2--ZrO-%2c2-催化剂地研究.pdfVIP

B．石油化工、石油炼翻和精细化学品合成 301 毛东森陈庆龄张玉贤 卢冠忠 (上海石油化工研究院，上海201208) (华东理工大学工业催化研究所，上海200237) 负载型B。0。是研究最多的一类环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂‘”，但所采用的载体均 zrO：催化剂反应性能的影响。 1 B：O，含■的影响 生了环己酮、环己烯酮、5一氰基一l一戊烯、5一氰基戊烷和苯胺等剐产物。随着反应的不断进行，环己酮肟 的转化率均逐渐降低，表明催化剂存在不同程度的失活。但已内酰胺的选择性在反应初始的5h内却 基本不变。器1为在反应韧始5h内，Bzo。／Tio。一zfo。催化嗣上环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的 平均值随Bz0。古量的变化情况。由留可见，随着B：Os含量的增加，环己酮肟的转化率及己内酰胺的 选择性均逐渐增大，当B。0。吉量为12％时两者均达到最大值，之后随B。0。含量的进一步增加，环己 酮肟的转化率急剧降低，而己内酰胺的选择性基本趋于恒定。不同岛Os含量的岛O。／TiOz—ZrO=催化 荆对环己酮肟气相Beckmann重排反应所表现出的不同反应性能主要是由其酸性不同造成的，即当 催化剂的孔径足够大时，其反应活性和选择性分别与中等强度酸性位酸鼍及其占总酸量的百分率有 较好的对应关系US．S]。 誊 ￥ 皇 芒 U E i o Boria Content(％) 强1 B：0，古量对B20$／Ti02一ZrO：催化剂活性和选择性的影响 2溶剂的影响 表l列出了六种溶剂对B。O。／TiO。一ZrO。催化性能的影响。结果表明，以乙醇为溶剂时，不仅催化 剂的初活性低(环己酮肟的转化率仅为76．2％)，稳定性差(反应3小时环己酮肟的转化率就降低到 44．1％)，而且己内酰胺的选择性几乎为零。这说明对多数分子筛催化荆适用的醇类溶剂，对Bzos／ TiO：～ZrO。催化剂并不合适。在研究其他负载型B。os催化剂时，也曾发现类似的情况”‘80，但对该现 象产生的原因均未作出任何的解释。当采用极性较低的苯、环己烷作溶剂时，反应第6小时时环己酮 肟的转化率已出现明显降低，而采用极性较强的乙腈和四氢呋喃作溶剂时，在反应6h内催化剂未出 可持续发展战略中的催化科学与技术 现任何失活现象，环己酮肟的转化率始终维持在100％。特别是，当用乙腈为溶剂时，不仅催化剂的稳 定性得到显著改善，而且己内酰胺的选择性也明显提高。 裹1 溶瘌对B{O，门nOrZrO，催化性能的影响’ *反应6h的平均值{**反应3h的平均值。 大量研究表明，反应所生成的己内酰胺在催化剂表面强烈吸附，进而发生聚合、分解等副反应，是 造成固体酸催化剂选择性低和容易失活的最主要原因。鉴于此，我们认为极性较强的溶剂能显著改善 B。O。／Ti0。一Zr0：催化剂选择性及稳定性的原因，可能是因为溶剂与产物己内酰胺产生了竞争吸附， 使得己内酰胺从催化荆表面快速脱徐，从而抑制了其进一步发生副反应。由表面吸附己内酰胺的 B。O，／Ti0：一zr0。催化剂样品经不同的溶剂气体吹扫后的红外光谱测试结果和积炭量测定结果均支 持了上述看法。 参考文献 [1]毛东森，卢冠忠，陈庆龄，卢文奎，谢在库．工业催化，1999，7(3)：3 [23毛东森，卢冠忠．胨庆龄．谢在库，张玉贤．化学学报，2001，59(7)：1139 Kinet 75 MaoD Gz．ChenL．ReactCatalLett，2002。75f [33 S．LH Q I-4]毛东森，卢冠忠，陈庆龄，谢在库，张玉贤．石油