热致相分离法制备PVDF膜地研究.pdfVIP

D23 热致相分离法制备PVDF膜的研究· 苏仪。李永国 陈翠仙¨李继定 (清华大学化工系膜技术与工程中心，北京，100084) 摘 要 本文采用聚偏氟乙烯(PvDF)为膜材料，选用三种稀释剂，通过热致相分离法制备 了PVDF膜。考察了冷却速度、稀释剂以及聚合物分子量对聚合物结晶温度和膜断 面形态的影响。 关键词聚偏氟乙烯热致相分离微孔膜 1．日Ⅱ蔷 微孔膜已被广泛应用在生物、制药、印染、食品等各种领域，它的制备方法多种多样，其 中非溶剂致相分离法(NIPS)制膜较为广泛。然而这种方法只适用于常温下具有良好溶解性的 聚合物，对于常温下溶解性较差的结晶、半结晶聚合物则难以采用此方法，而这些聚合物往往 具有良好的化学稳定性和抗污染性。为此，近年来热致相分离法制膜越来越被国内外所关注。 热致相分离法制膜是指将聚合物与稀释剂在高温下混合溶解成均相溶液，将溶液涂覆为平 板状或纺制成中空纤维状后，经降温冷却使体系发生L．L或S．L相分离，直至聚合物固化，再 度结晶而不溶解的聚合物，因此TIPS法的适用范围更为广泛。同时TIPS法制膜的成型过程中 需要控制的参数少，因此过程更容易实现稳定和连续。此外TIPS法制得的膜结构形态多样 化，容易满足实际应用的需要。 目前对热致相分离法制备聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)膜已有大量研究报导【卜51，近年来 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的研究睁引，然而对PVDF热致相分离膜的研究则甚为罕见。 PVDF具有良好的耐酸、碱，耐化学溶剂、抗污染等特性，因此以之制备的微孔膜有望更 好地满足实际需求。本文采用热致相分离法制备了PVDF微孔膜，考察了冷却速度、稀释剂以 及聚合物分子量三因素对膜形成的影响。 ’作者简介：苏仪(1977~)，辽宁省沈阳人，博士，自1999年一直从事高分子材料的合成、改性以及分离膜的研 制。 ‘通讯联系人E-mail：cxchen(盈mail．tsing．h,ua．e—du—．cn． 333 2．实验 2．1材料与试剂 稀释剂A、稀释剂B、稀释荆C以及无水乙醇均为市售分析纯试剂．且使用前未经提纯。 2．2液．同相分离曲线的测试 定的升，降温速度下．测试PVDF在稀释剂中的结晶温度：改变PVDF与稀释剂的配比，以相同 的方式测试聚台物的结晶温度。再以聚合物浓度为横坐标，结晶温度为纵坐标，绘制液．固相 分离曲线。 23膜制各及断面形貌的观测 将PVDF与稀释剂按～定比例称重置于特制的试管中，并升温使之溶解为均相溶液，延展 成膜后，放A冰箱、冰水或室温环境中冷却。所得的膜浸入无水乙醇中以脱除稀释剂。 膜断面形态。 3．结果与讨论 3．1冷却速度的影响 圉【显示了聚合物，稀释荆C体系在不同的冷却速度下的液一圊相分离啦线。随着冷却速度 的增大，聚合物的结晶温度降低。当聚合物分子在溶液中的热运动由于降温而被打破，相邻聚 合物分子就会逐渐靠近聚集虽后形成晶核，继而周围聚合物将在它上面结晶生长。因此品 1 80 140 100 p 出60 20 ．20 0 2040 60 Polymerconcentrmjonw％ 图1冷却速度对聚合物结晶温度的影响 图2冷却速度对膜断面形貌的影响 (PvD喘释荆c) 核的形成和生长都需要一定的时间。而在较高的降温速度下，聚合物还未来得及聚集形成稳定 的晶核，温度已降得更低，从而导致结晶在更低的温度下显示出来。 图2显示了不同冷却速度下，PVDF膜的断面形貌。由图可见，随着骤冷温度的降低，体 系的过冷度增大，这有利于结晶固化初期形成更多的晶核，从而生长为更多的球晶，球晶在长 大过程中相互阻碍，因此膜断面的球晶数量增多，体积减小。 3．2稀释剂的影响 由图3可见，尽管随着聚合物浓度的增加，聚合物在体系中的结晶温度升高，但升高的幅 度则随着稀释剂种类的不同而不同。在PVDF／稀释剂A、PVDF／稀释剂C两体系中，聚合物结 晶温度随浓度变化较快，即聚合物小范围的浓度变化就会导致结晶温度的明显升高。此外，在 相同的聚合物浓度下，PVDF在稀释剂B中的结晶温度较高，而在稀释剂A、稀释剂C中的结 稀释剂B的溶解性相